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Jan 24, 2024

Emergencia quiral en el ensamblaje jerárquico de varios pasos de polímeros conjugados aquirales

Volumen de comunicaciones de la naturaleza

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 2738 (2022) Citar este artículo

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Íntimamente conectada con la regla de la vida, la quiralidad sigue siendo una fascinación desde hace mucho tiempo en la biología, la química, la física y la ciencia de los materiales. Las estructuras quirales, por ejemplo, el ácido nucleico y la fase colestérica desarrolladas a partir de moléculas quirales, son comunes en la naturaleza y en los materiales blandos sintéticos. Si bien se descubrió recientemente que los mesógenos aquirales pero de núcleo doblado también pueden formar hélices quirales, rara vez se ha explorado el ensamblaje de microestructuras quirales a partir de polímeros aquirales. Aquí, revelamos la emergencia quiral de polímeros conjugados aquirales, en los que las estructuras helicoidales jerárquicas se desarrollan a través de una ruta de ensamblaje de varios pasos. Al aumentar la concentración más allá de una fracción de volumen umbral, las nanofibras de polímero dispersas forman mesofases de cristal líquido (LC) liotrópico con morfologías quirales complejas. Combinando técnicas de imagen, rayos X y espectroscopia con simulaciones moleculares, demostramos que esta evolución estructural surge de moléculas de polímero torsionales que inducen un ensamblaje helicoidal multiescala, progresando desde estructuras helicoidales de escala nanométrica a micrométrica a medida que aumenta la concentración de la solución. Este estudio revela un complejo estado de la materia previamente desconocido para polímeros conjugados que puede allanar el camino hacia un campo de (opto)electrónica quiral. Anticipamos que las estructuras helicoidales quirales jerárquicas pueden afectar profundamente la forma en que los polímeros conjugados interactúan con la luz, transportan cargas y transducen señales de interacciones biomoleculares e incluso dan lugar a propiedades inimaginables antes.

Las estructuras jerárquicas son inherentes a varios sistemas de materiales blandos, incluidas biomoléculas, mesógenos y polímeros conjugados. La quiralidad estructural comúnmente resulta de la organización jerárquica de bloques de construcción quirales, por ejemplo, amiloides, fago M13 y mesógenos quirales1,2,3. De hecho, la quiralidad es común en la naturaleza y juega un papel esencial en varios campos de investigación como la biología, la medicina, la química, la física y la ciencia de los materiales4,5,6. Por ejemplo, muchas sustancias biológicas que incluyen carbohidratos, aminoácidos y ácidos nucleicos son quirales y sus estructuras funcionales responden selectivamente a una quiralidad particular. Por lo tanto, comprender y controlar la quiralidad en varias escalas de longitud es importante para desarrollar materiales blandos funcionales. Recientemente, se ha descubierto que los mesógenos aquirales o nanocubos de óxidos metálicos también pueden formar estructuras quirales retorcidas debido a rupturas de simetría o defectos topológicos7,8. En particular, las moléculas con forma doblada aquiral, como los mesógenos rígidos de núcleo doblado y los dímeros unidos con cadenas flexibles, han exhibido estructuras ensambladas quirales/helicoidales, por ejemplo, fases de nanofilamentos helicoidales y fases nemáticas de torsión y flexión9,10,11. Además, se observó que un polielectrolito cristalino líquido de barra rígida12, poli(2,2′-disulfonil-4,4′-bencidina tereftalamida) (PBDT) forma la macromolécula de doble hélice impulsada por numerosas interacciones intermoleculares13. La matriz sinérgica de varias interacciones entre cadenas, como enlaces de hidrógeno, interacciones dipolo-dipolo y/o ion-dipolo, permite que PBDT tenga una conformación de doble hélice y una rigidez extrema con una longitud de persistencia axial alta (~1 µm).

Cuando se aplican a polímeros semiconductores y conductores, tales transiciones de aquiral a quiral abren un grado de libertad para ajustar las propiedades eléctricas, ópticas, biológicas y mecánicas y pueden proporcionar una mayor comprensión fundamental del ensamblaje supramolecular complejo y los comportamientos de transición de fase que ocurren durante la fabricación del dispositivo. Los polímeros conjugados sustentan una amplia gama de tecnologías emergentes, debido a su capacidad para transportar cargas14,15, acoplar la absorción de luz con la generación de carga14,15,16, acoplar el transporte de iones con el transporte de electrones17 y convertir diversas interacciones y tensiones en señales eléctricas18,19. Gracias a estas propiedades funcionales versátiles, los polímeros conjugados han encontrado uso en electrónica20, termoelectricidad21, células solares16, fotocatalizadores22, dispositivos electroquímicos (pilas de combustible23, baterías24, supercondensadores25) y dispositivos biomédicos19,22. Todos los procesos físicos fundamentales descritos anteriormente dependen sensiblemente de la morfología multiescala que incluye la conformación del polímero, el empaquetamiento, la cristalinidad, la alineación y la conectividad del dominio26. Esta morfología tan compleja es, a su vez, muy sensible a las vías de ensamblaje molecular27,28. En particular, estudios recientes han demostrado que ciertos polímeros conjugados donador-aceptor (D-A) forman fácilmente agregados y/o fases cristalinas líquidas (LC) liotrópicas en sistemas solventes apropiados29,30,31,32,33,34,35. Dichos estados intermedios han mostrado beneficios de su ensamblaje molecular en términos de aumentar el tamaño del dominio cristalino, inducir la alineación y, por lo tanto, mejorar el rendimiento del dispositivo de películas delgadas. Si bien se han observado las fases liotrópicas de LC de los polímeros conjugados, se sabe poco de sus estructuras y ensamblaje jerárquico, y mucho menos de la quiralidad supramolecular. La falta de información estructural crítica dificulta gravemente nuestra comprensión de cómo las fases LC de los polímeros conjugados afectan la morfología y las propiedades funcionales de la película delgada. Dicho conocimiento sobre la estructura y, en particular, la emergencia quiral puede conducir aún más a propiedades ópticas, electrónicas y mecánicas nunca antes imaginadas.

En este documento, informamos sobre la emergencia quiral de polímeros conjugados D-A aquirales. Descubrimos cuatro mesofases cristalinas líquidas previamente desconocidas para los polímeros conjugados, de las cuales tres son quirales. Revelamos estructuras helicoidales jerárquicas sorprendentemente complejas desde la escala molecular, nanoscópica hasta la micrométrica. Esta información se obtiene combinando imágenes de microscopía óptica y electrónica, espectroscopia óptica y dispersión de rayos X con simulaciones de dinámica molecular (MD). Nuestros hallazgos son significativos ya que los estados de la materia descubiertos pueden redefinir cómo entendemos sus propiedades ópticas, electrónicas, mecánicas y biológicas de los polímeros conjugados que sustentan una amplia gama de tecnologías emergentes. Este trabajo también contribuye a la comprensión fundamental de los cristales líquidos, ya que informa mesofases dobladas por torsión poliméricas cuyo mecanismo de formación es distinto de las moléculas de núcleo doblado y los coloides.

El copolímero D-A utilizado en este estudio es un copolímero basado en isoíndigo-bitiofeno (PII-2T) (Fig. 1a) que está ligeramente torcido debido a la torsión sistemática dentro de cada unidad repetida35. Se exploró más a fondo una estructura molecular detallada en el estado de solución mediante simulaciones MD, que se analizan más adelante. Estos copolímeros basados ​​en isoíndigo-bitiofeno pertenecen a una familia de semiconductores orgánicos de tipo p de alto rendimiento, ampliamente estudiados durante los últimos 10 años como materiales activos para transistores, células solares, bioimagen, etc. Sin embargo, hasta ahora no se han informado cristales líquidos termotrópicos ni liotrópicos para polímeros conjugados basados ​​en isoíndigo. Sorprendentemente, descubrimos varias mesofases de LC a través de microscopía óptica de polarización cruzada (CPOM) y espectroscopía de dicroísmo circular (CD). Luego, determinamos sus estructuras a escala nanométrica a micrométrica mediante técnicas de microscopía electrónica que revelaron que los bloques de construcción fundamentales de las mesofases LC observadas son nanofibrillas poliméricas. Las estructuras internas de las fibrillas de polímero se analizaron más mediante dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS), dispersión de rayos X de ángulo amplio de incidencia rasante (GIWAXS) y espectroscopia de absorción UV-Vis. Esta amplia gama de caracterizaciones junto con la simulación MD nos lleva a describir cómo emergen estructuras helicoidales jerárquicas complejas a partir de polímeros conjugados aquirales. Estos resultados se discuten en detalle a continuación.

a Estructura molecular del copolímero a base de isoíndigo-bitiofeno (PII-2T). b Imágenes CPOM de las soluciones PII-2T utilizando luz transmitida, que muestran varias morfologías de las mesofases LC. c Espectros de CD de las soluciones de PII-2T correspondientes que se muestran en c, lo que indica que surge quiralidad cuando se excede una concentración crítica (>60 mg/ml). d Valores máximos promedio de concentración CD normalizada para varias concentraciones de solución donde los valores se obtienen de dos picos principales a ∽740 nm (puntos rojos) y ∽550 nm (puntos azules), respectivamente. Las barras de error son desviaciones estándar. c, d El código de colores en cada panel indica los cinco regímenes que observamos las distintas morfologías; (i) fase isotrópica, (ii) tactoides nemáticos, (iii) mesofase I doblada por torsión, (iv) mesofase doblada por torsión II y (v) mesofase doblada por torsión rayada (una discusión detallada más adelante).

Primero observamos la aparición de varias fases de cristal líquido de una solución isotrópica durante el ensamblaje por evaporación de PII-2T en un menisco en retroceso (Película complementaria 1). Parecido al proceso de impresión de la solución, la solución de polímero atraviesa todo el rango de concentración desde la solución isotrópica hasta la de la película delgada sólida en la región del menisco. Con el aumento de la concentración de la solución, observamos la nucleación de los cristales líquidos en gotitas confinadas, la fusión de las gotitas en una fase continua de cristal líquido de textura uniforme, seguida de su transición a una textura rayada. Para investigar la estructura de cada fase en profundidad, se preparó una serie de soluciones de PII-2T en concentraciones definidas mediante un método de gota y secado a partir de una solución de clorobenceno. Mediante este enfoque, se realizó el lanzamiento por goteo sucesivo de una solución madre (10 mg/ml) entre dos portaobjetos de vidrio para concentrar las soluciones por encima de 200 mg/ml. La solución emparedada se recoció en múltiples ciclos térmicos y se equilibró a temperatura ambiente para garantizar que alcanzara el estado de equilibrio (consulte Materiales y métodos). Observamos que, aunque se usó clorobenceno como disolvente, también se observaron las mismas fases de cristal líquido en soluciones de cloroformo. La morfología y las propiedades ópticas de las soluciones PII-2T se resumen en la Fig. 1b, lo que muestra claramente que las mesofases dependen en gran medida de la concentración de la solución, lo que indica una naturaleza liotrópica de LC. La solución preparada hasta ~40 mg/ml no muestra birrefringencia ni agregados aparentes bajo CPOM. A ~50 mg/ml, comienza a producir microgotas birrefringentes en forma de huso (tactoides), lo que indica un estado de transición en el que las mesofases de LC se nuclean y crecen a partir de una fase isotrópica. Un examen detallado revela que la mesofase a 50 mg/mL son, de hecho, tactoides nemáticos homogéneos en los que el campo director, es decir, una dirección promedio de las columnas vertebrales está alineada con el eje largo de los tactoides (Figura complementaria 1). A medida que la concentración de la solución aumenta ligeramente a ~60 mg/ml, estos tactoides homogéneos pasan a ser tactoides bipolares, donde el campo director traza el borde curvo de los tactoides en su lugar (Fig. 2 complementaria). La transición tactoide homogénea a bipolar observada refleja la de las fases LC de las fibrillas de amiloide cuando se alcanza un volumen crítico específico1. Los tactoides observados en nuestro estudio parecen no quirales, ya que muestran una birrefringencia simétrica especular con un centro oscuro cuando el director se alinea en paralelo al polarizador o al analizador (consulte las figuras complementarias 1, 2), en contraste con los centros ópticamente activos en el caso de los tactoides quirales37. Esto se debe a que el director torcido en los tactoides quirales forma un ángulo titulado a lo largo del eje principal de los tactoides. Hacemos notar que esto solo es válido cuando el director es unilateral con un giro sistemático a escala micrométrica. Se llevó a cabo un análisis adicional de estos tactoides no quirales usando CD discutido más adelante. A medida que aumenta aún más la concentración de la solución (~100 mg/ml), se observó una textura birrefringente uniforme, en la que dominios discretos de fases isotrópicas (tactoides negativos) están incrustados en un dominio continuo de mesofase. La solución a ~140 mg/ml mostró una morfología compleja con dominios a escala micrométrica. A una concentración extremadamente alta de ~200 mg/ml, se obtuvo una textura rayada con una periodicidad de unas pocas micras, que se asemeja a la morfología de maclas en zigzag de las películas sólidas PII-2T impresas35. Al rotar la muestra bajo polarizadores cruzados fijos, los patrones de bandas oscuras y brillantes alternas indican la característica de los dominios gemelos. De aquí en adelante, nos referiremos a cada fase que se muestra en la Fig. 1b como (i) fase isotrópica, (ii) tactoides nemáticos, (iii) mesofase I doblada por torsión, (iv) mesofase II doblada por torsión y (v) mesofase doblada por torsión rayada. mesofase que se proponen en base a caracterizaciones estructurales integrales, discutidas más adelante.

A continuación, utilizamos la espectroscopia de CD para explorar la quiralidad de las mesofases observadas. La figura 1c muestra los espectros de CD de las soluciones de PII-2T a concentraciones de solución correspondientes a las imágenes de CPOM que se muestran en la figura 1b. Las mesofases cristalinas preparadas a 100 mg/ml y superiores muestran bandas de CD bisignadas muy intensas cerca de 630 nm, que corresponde a la principal longitud de onda de absorción de la solución de polímero. Esta banda CD bisignada representa el acoplamiento de excitón quiral a través de la división de Davydov, lo que indica que los esqueletos poliméricos se forman de forma quiral38. Las mesofases a 100 y 140 mg/ml muestran señales de CD positivas y negativas alrededor de 740 nm y 550 nm, respectivamente, lo que indica que los esqueletos forman una agregación helicoidal levógira. La mesofase a >200 mg/ml muestra signos de CD invertida en cada longitud de onda, lo que indica una agregación helicoidal dextrógira. Observamos que la lateralidad de cada mesofase quiral exhibe un carácter estocástico. Para un total de cincuenta muestras de cada mesofase, la mesofase I y II torcida hacia la izquierda se forman con una probabilidad del 56 % y el 62 % respectivamente, y la mesofase torcida doblada hacia la derecha se forma con una probabilidad del 78 %. La mano preferencial se invierte de la mesofase II doblada por torsión a la mesofase doblada por torsión rayada. Actualmente se desconoce el origen de esta inversión de las manos, pero puede proporcionarse alguna indicación en comparación con las fases colestéricas naturales, donde a menudo se observan fenómenos similares cuando la fracción de volumen (concentración) es alta39,40,41. En estos sistemas, la inversión de la mano se produjo cuando las estructuras de empaque preferidas resultaron de una interacción compleja de electrostática, secuencias moleculares, interacciones de volumen excluido, etc. La Figura 1d muestra un resumen de las señales de CD normalizadas de concentración para varias concentraciones de solución. A diferencia de las mesofases retorcidas, la fase isotrópica (<40 mg/ml) y los tactoides nemáticos (50-60 mg/ml) muestran una señal de CD nula o insignificante. Se infiere que esas fases son no quirales o forman una mezcla casi racémica. Especulamos que la fase isotrópica puede exhibir ambas manos por igual (consulte las discusiones de los resultados de MD), mientras que la nucleación y el crecimiento de las mesofases impulsan la transición a una sola mano de manera estocástica.

Más imágenes de microscopía electrónica nos permitieron explorar en detalle las estructuras a escala nanométrica y micrométrica formadas dentro de la mesofase. Las imágenes SEM (Fig. 2a) y TEM (Fig. 2b) se obtuvieron de muestras que se liofilizaron en concentraciones correspondientes a toda la serie de mesofases aquirales, isotrópicas a quirales y retorcidas. Confirmamos por CD que la quiralidad de las muestras se conservó en muestras liofilizadas (Fig. 3 complementaria). En la fase isotrópica (~40 mg/ml), se observaron fibrillas de polímero con un diámetro de 40 a 50 nm. Se reveló que la sección transversal de las fibras era casi circular después de medir la altura de las fibras dispersas individualmente (Fig. 4 complementaria). En los tactoides (~60 mg/ml), las fibras se agrupan para formar tactoides en forma de huso con el eje largo de la fibra alineado con el borde curvo del tactoide. A ~100 mg/ml, los haces de fibras se fusionan en un dominio continuo de fibras alineadas. La característica interesante en esta fase son las fibras localmente retorcidas con una longitud de medio paso de 1.3 a 1.5 μm (Fig. 5 complementaria). A ~140 mg/ml, las fibras se vuelven más densas, más gruesas donde la longitud del medio paso se vuelve más corta (0,7 a 1,4 μm). A medida que la concentración de la solución aumenta aún más hasta alrededor de 200 mg/ml, se observa una morfología de maclas en zigzag con un ancho de dominio de 0,5 a 1 μm. Esta morfología hermanada puede surgir de la torsión y la flexión concertadas de fibras de polímero densamente empaquetadas. Además de la helicidad a escala micrométrica observada por SEM, las imágenes TEM de alta resolución revelaron aún más la helicidad a escala nanométrica de la morfología de gemelos en zigzag (Fig. 2c, d). Debido a la dificultad de capturar TEM de alta resolución en muestras de solución liofilizada relativamente gruesas (~ 1 μm), en su lugar se emplearon películas delgadas impresas (~ 200 nm) que mostraban una morfología similar. Curiosamente, observamos fibras a nanoescala retorcidas (~ 10 nm) de la morfología gemela, con una longitud de paso helicoidal de ~ 170 nm en el dominio y con una longitud de paso de aproximadamente 80 nm en el límite. Notamos aquí que debe haber al menos tres escalas de helicidad que abarquen las escalas moleculares, de nano a micras (que se muestran más adelante). Mostraremos a través de simulaciones moleculares que la helicidad a escala nanométrica y micrométrica probablemente surja de la helicidad a escala molecular.

Imágenes SEM (una fila superior) y TEM (b fila central) de mesofase PII-2T liofilizada en concentraciones de solución crecientes (de izquierda a derecha). La longitud de medio paso marcada con flechas rojas en las imágenes TEM exhibe una tendencia decreciente a medida que aumenta la concentración. Imágenes TEM de alta resolución (fila inferior c, d) de la película PII-2T impresa, que muestran fibras retorcidas a nanoescala en los límites del dominio y dentro de los dominios de la película delgada hermanada. Las líneas discontinuas amarillas indican los límites del dominio. 1–6 señala regiones seleccionadas que muestran fibras a nanoescala retorcidas. Se realizó un análisis de imágenes adicional utilizando ImageJ.

Las imágenes de microscopía electrónica revelan claramente que las mesofases de LC se componen de fibrillas de polímero dispersas, en lugar de cadenas de polímero individuales. En otras palabras, inferimos que las mesofases son CL coloidales, no moleculares, cuya validación requiere sondear directamente el proceso de solidificación utilizando técnicas de caracterización in situ42. Además, el resultado de la imagen muestra que es cuando las fibras se retuercen helicoidalmente cuando surge la quiralidad, a 100 mg/ml. Esto apunta a un posible vínculo entre la emergencia quiral y la estructura helicoidal de la fibra. Con concentraciones cada vez mayores, las fibras retorcidas helicoidalmente se ensamblan aún más en estructuras de orden superior que toman la forma de dominios gemelos a escala micrométrica. Tal ensamblaje helicoidal jerárquico de polímeros conjugados recuerda el ensamblaje biológico de estructuras helicoidales, como fibras amiloides quirales1 y partículas de fago M13 quirales2. El fago M13 en forma de varilla helicoidal con una longitud de paso helicoidal de 3,3 nm se ensambló en una morfología de "fideos ramen" en forma de onda en una película delgada recubierta por inmersión. La película exhibió una longitud de paso de torsión supramolecular de ~ 10 μm. La traducción de la helicidad a escala nanométrica a giros a escala micrométrica se atribuyó tanto a transiciones de fase cristalina líquida quirales como a fuerzas interfaciales en competencia en el menisco. Además, esta morfología periódica se ha observado para la fase nemática quiral como la fase colestérica43,44, la fase nemática de torsión-curvatura45 o la fase esméctica helicónica46. Debido a que claramente no hay un centro quiral molecular en las moléculas de polímero y solvente utilizadas en este trabajo, las mesofases helicoidales que observamos están más cerca de la fase nemática doblada por torsión o la fase esméctica helicónica donde el ensamblaje helicoidal se origina a partir de la ruptura de simetría de pequeñas moléculas dobladas. o coloides. Sin embargo, como mostraremos, los fundamentos moleculares de nuestras mesofases helicoidales son distintos de los mesógenos de núcleo doblado.

A continuación, determinamos la estructura interna de las fibras de polímero que constituyen las mesofases mediante la caracterización de la conformación del polímero y el empaquetamiento molecular intrafibra mediante dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS) y dispersión de rayos X de ángulo amplio de incidencia rasante (GIWAXS). Las muestras de SAXS se prepararon mediante la inyección de soluciones prístinas en capilares de vidrio. La Figura 3a muestra el análisis SAXS de la solución a varias concentraciones de solución. Tenga en cuenta que el análisis SAXS de la solución alrededor de 200 mg/ml está ausente debido a la viscosidad extremadamente alta que dificulta el llenado capilar. Todas las soluciones muestran un pico de alrededor de 0,19–0,22 Å−1 que corresponde al apilamiento lamelar dentro de las nanofibras de polímero. Este resultado indica que las fibras observadas en el análisis de imágenes EM son semicristalinas. La deconvolución y el ajuste de datos adicionales proporcionan la distancia de apilamiento lamelar dentro de las fibras y el radio de las cadenas de polímero individuales. Los valores se obtuvieron a través de algoritmos de ajuste 1D SAXS informados en nuestro trabajo reciente47. Brevemente, tanto las fibrillas poliméricas como las cadenas poliméricas dispersas coexisten en soluciones de clorobenceno con el pico laminar resultante del apilamiento laminar de cadenas poliméricas dentro de las fibrillas. Por lo tanto, nuestro modelo consta de una ley de potencia, un cilindro semiflexible y un pico pseudo-Voigt para ajustarse a las contribuciones de las fibrillas de polímero, las cadenas de polímero dispersas y el pico lamelar, respectivamente. En todas las muestras, se observó un exponente bajo de la ley de potencia q de alrededor de -3,4, lo que indica dispersión de Porod de fibrillas grandes, lo que está de acuerdo con nuestra observación de que las fibrillas de polímero constituyen las mesofases. El cilindro semiflexible y el pico pseudo-Voigt se utilizaron para extraer el radio de la sección transversal del polímero y la distancia de apilamiento lamelar, respectivamente. La figura 3b muestra que la distancia de apilamiento lamelar aumenta a medida que aumenta la concentración de la solución. Para explicar esto, proponemos que a medida que las cadenas de polímeros se retuercen más, el volumen efectivo de las cadenas de polímeros puede aumentar y, por lo tanto, el empaque molecular en las fibras puede aflojarse, lo que lleva a una mayor distancia de apilamiento de las láminas. Esta observación está en línea con las observaciones informadas en estudios previos de que las estructuras helicoidales conducen a un mayor espacio entre cadenas48,49. El radio de la sección transversal de la cadena de polímero (Fig. 3c) coincide estrechamente con la mitad de la distancia lamelar en la mayoría de los casos, lo que indica la ausencia de interdigitación de la cadena lateral en todas las fases de la solución. Observamos que la distancia de apilamiento lamelar típica de las películas de estado sólido es ~25 Å, que es menor que los valores (28–33 Å) que obtuvimos de las fases de solución. Atribuimos una mayor distancia de apilamiento de láminas en las fases de solución a más desorden y/o conformación de cadena lateral más expandida/hinchada debido a la presencia de solvente.

a Gráficos SAXS de mesofase PII-2T con concentración de solución creciente (como se indica en la etiqueta). Las líneas continuas negras son resultados apropiados utilizando el modelo desarrollado en la ref. 44. b Distancia de apilamiento laminar obtenida del accesorio, que muestra una tendencia creciente a medida que aumenta la concentración de la solución. Las barras de error se obtienen del ajuste. c Radio de la sección transversal de una sola cadena de polímero extraída de la rodilla de Guinier cerca de 0,07 Å−1. Las barras de error se obtienen del ajuste. d Patrones de dispersión de rayos X 2D para las mesofases liofilizadas preparadas a la concentración indicada. e Parámetro de orientación 2D fuera del plano de las mesofases (medio). El valor S2D más cercano a −1 o 1 indica una orientación de canto y de frente, respectivamente, y S2D = 0 indica una orientación isotrópica. Intensidad corregida geométricamente (I) del pico de apilamiento lamelar (100) en función del ángulo polar, χ para fase isotrópica a 10 mg/ml (izquierda) y mesofase retorcida a 150 mg/ml (derecha). Tenga en cuenta que χ = 0° y 90° corresponden a la orientación de canto y de frente, respectivamente. b, c, e Los códigos de color azul y rojo en cada panel indican las cinco fases de solución distintas descritas en la Fig. 1.

Luego utilizamos GIWAXS para caracterizar el apilamiento molecular y la distribución de la orientación dentro de estas mesofases. Las muestras de solución liofilizadas utilizadas para el análisis de imágenes se investigaron a través de GIWAXS. Los patrones GIWAXS bidimensionales (2D) de las mesofases se proporcionan en la Fig. 3d. Observamos el apilamiento (010) π–π y los picos de apilamiento lamelar (100) para todas las muestras, lo que afirma la semicristalinidad de las fibras de polímero. Los detalles de empaquetamiento molecular para los picos de apilamiento π–π y laminar se resumen en la Tabla complementaria 2. De acuerdo con el resultado de la simulación MD (consulte la sección de simulación MD) y nuestro estudio anterior35, inferimos que la distancia de apilamiento π en el polímero disperso en solución fibrillas es ~4.4 Å. Esta firma de difracción se superpone con el anillo amorfo en GIWAXS, por lo que es muy difícil diferenciarlos unos de otros. La distancia de apilamiento π a ~3,6 Å obtenida de GIWAXS puede surgir de la cristalización de las fibras de polímero dispersas durante el proceso de liofilización. Por lo tanto, enfocamos nuestro análisis en el pico de apilamiento de láminas a continuación. El análisis de la figura polar50 realizado en el pico de apilamiento lamelar en función del ángulo polar (χ) proporciona evidencia indirecta de nanofibras retorcidas en las mesofases a través de distribuciones de orientación molecular (Fig. 6 complementaria). En la fase isotrópica (10 mg/ml) se observa una orientación de borde preferencial distinta de las pilas lamelares con una contribución menor de las pilas de cara (Fig. 3e, izquierda). El grado de orientación fuera del plano se cuantificó utilizando el parámetro de orientación 2D, S2D = 2〈cos2 γ〉−1, donde γ es el ángulo de inclinación de la dirección de apilamiento lamelar con respecto al sustrato (Fig. 3e, centro) . Los valores de S2D = 1, 0 y −1 corresponden a una orientación perfecta de frente, isotrópica y de canto, respectivamente. Con la aparición de mesofases en y más allá de ~ 60 mg / ml, la orientación de apilamiento lamelar se vuelve más isotrópica (Fig. 3e, derecha), lo que creemos que está asociado con la columna vertebral de polímero retorcido en las mesofases helicoidales.

Además, inferimos conformaciones moleculares de estas mesofases mediante espectroscopia de absorción UV-Vis. De acuerdo con nuestro POM lineal y la espectroscopia UV-Vis polarizada (Figs. 7 y 8 complementarias), las cadenas de polímero están alineadas a lo largo del eje largo de la fibra con el momento dipolar de transición óptica que se produce principalmente a lo largo de los esqueletos de polímero. La Figura 4a muestra los espectros de absorción UV-Vis de soluciones PII-2T que corresponden a la serie de mesofases isotrópicas a retorcidas. Hay varios picos principales ubicados alrededor de 715 nm, 650 nm, 420 nm y picos más amplios alrededor de 500-600 nm. En primer lugar, los dos picos alrededor de 715 nm y 650 nm indican claramente el carácter vibrónico de la misma transición excitónica dada la diferencia de 1400 cm−1 (0,17 eV) entre esos dos picos; este número de onda (energía) corresponde a la frecuencia vibratoria del modo de estiramiento aromático-quinoidal para casi todas las moléculas π-conjugadas51. Por lo tanto, el pico a 715 nm se puede asignar como la transición electrónica del estado fundamental (0–0) y el pico a 650 nm como la transición vibrónica de orden superior (0–1). La transición de energía mucho más alta alrededor de 400 nm se atribuye a la transición localizada de las unidades de isoíndigo35 que se vuelve dominante cuando las cadenas de polímero son más torsionales y los electrones están más localizados. La intensidad relativa de la progresión vibrónica caracterizada por la relación del pico de absorción (0–0)/(0–1) se ha utilizado para indicar la longitud de conjugación y la conformación del polímero51,52,53. Específicamente, la disminución en la relación de absorbancia (0–0)/(0–1), así como la fuerte disminución del coeficiente de absorción con el aumento de la concentración de la solución, sugieren una disminución en la conjugación π y un aumento en la torsión de la columna vertebral desde la mesofase isotrópica a la retorcida (Fig. 4b). Además, los picos (0–0) y (0–1) se desplazan hacia el azul con el aumento de la concentración de la solución (Fig. 4c), lo que muestra que la energía de transición aumenta debido a la disminución de la longitud de conjugación causada por las cadenas de polímeros torsionales.

un espectro de absorción UV-Vis de soluciones PII-2T que corresponde a una serie completa de fases aquirales, isotrópicas a quirales, retorcidas. Las flechas indican los cambios de pico con el cambio que aumenta la concentración de la solución. b La disminución tanto en la relación del pico de absorción, (0–0)/(0–1) como en el coeficiente de absorción (ε), lo que indica una conformación molecular retorcida a medida que aumenta la concentración. c Desplazamiento hipsocrómico de los picos (0–0) y (0–1), lo que muestra que las fibrillas de polímero dispersas están más retorcidas y/o la conformación del polímero también es más torsional. Los códigos de color azul y rojo en b, c indican las cinco fases distintas correspondientes a la transición morfológica observada anteriormente.

A continuación, realizamos simulaciones MD en PII-2T para responder cómo las características estructurales a nivel molecular pueden conducir a la emergencia quiral. Exploramos dos posibles orígenes moleculares: primero, las cadenas de polímeros pueden adoptar una conformación helicoidal ondulada que surge de diédricos flexibles pero altamente acoplados; en segundo lugar, el apilamiento molecular puede ocurrir de manera escalonada, lo que conduce al ensamblaje quiral. Este último punto se demostró en otros tres sistemas, donde se encontró que el péptido54 aromático quiral, las nanoplaquetas quirales55 y los nanocubos8 aquirales se apilaban en ángulo dando lugar a estructuras helicoidales quirales.

Para determinar la conformación del polímero en solución, construimos un sistema que contenía un 30-mer de PII-2T rodeado de cloroformo y lo simulamos sin ningún sesgo durante ~260 ns. La conformación de toda la cadena de polímero fluctúa con múltiples regiones que exhiben una estructura helicoidal local (Fig. 5a; Película complementaria 2). El medio paso de la hélice se compone de 5 a 6 monómeros correspondientes a una longitud de alrededor de 60 a 90 Å. Para comprender los fundamentos moleculares de este fenómeno intrigante, examinamos de cerca la distribución de cuatro ángulos diédricos en varias posiciones a lo largo del 30-mer (Figuras complementarias 9, 10). Los cuatro ángulos diedros se ilustran en la Fig. 5b: el ángulo entre el tiofeno-isoíndigo (T-I), el ángulo interno en la unidad isoíndigo (I-I), el ángulo entre el isoíndigo-tiofeno (I-T) y el ángulo entre el tiofeno-tiofeno (T–T). El ángulo diedro I-I es el más rígido, con la distribución más estrecha centrada alrededor de 25 ° (Fig. 9 complementaria). Los diedros I-T y T-I fluctúan entre cuatro posiciones bien definidas (dos conformaciones cis y dos trans), todas desviándose de la coplanaridad en ~30°. Por el contrario, el ángulo diedro T-T es el más flexible y fluctúa entre +150° y −150°, con dos picos alrededor de ±90° (Fig. 5c). Esto sugiere que los diedros T-T pueden actuar como bisagras flexibles, lo que permite la formación de una conformación polimérica ondulada. De hecho, observamos una preferencia pequeña pero discernible hacia la conformación cis de los diedros T-T en regiones curvas a lo largo de las cadenas de polímeros, donde dos anillos de tiofeno sucesivos están orientados en la misma dirección (Fig. 5d, Fig. 11 complementaria). Además, mostramos que los diedros T-T adyacentes en regiones helicoidales están altamente correlacionados (r de Pearson> 0.7) que se muestran en la Fig. 5e y la Fig. 12 complementaria; este alto grado de correlación explica además la existencia de conformación helicoidal en cadenas poliméricas individuales dispersas en solución.

una simulación MD de un 30-mer de PII-2T en cloroformo, que muestra estructuras flexibles en forma de hélice con una longitud de medio paso de aproximadamente 60–90 Å. b Estructura molecular de PII-2T (cadenas laterales de alquilo e hidrógenos omitidos) con cada enlace utilizado en gráficos de frecuencia de ángulo diédrico. c Gráfica de ángulo de torsión T-T entre los monómeros 14 y 15 del 30-mer (izquierda) y el histograma de distribución de ángulo correspondiente (derecha). d Estructura ampliada de la región curva en la estructura helicoidal. Los puntos morados son átomos de azufre en los anillos de tiofeno. Las marcas de flecha indican una conformación local de los anillos de tiofeno, mostrando una conformación cis preferencial en la región curva. e Gráficas de ángulo diedro dependientes del tiempo seleccionadas del par T-T adyacente (arriba) y la distribución del ángulo diedro del par T-T adyacente (abajo). f Fracción de fotogramas que muestran zurdos o diestros en recuentos totales de fotogramas que muestran helicidad. Ejemplos capturados de PII-2T 30-mer que muestran una hélice derecha e izquierda formada durante la simulación.

Para determinar si se rompe la simetría quiral local en el nivel de un solo polímero, analizamos la lateralidad de las hélices simuladas contando ~ 3000 fotogramas (Figura complementaria 13). Observamos casi la misma probabilidad de formar una hélice en ambas manos (Fig. 5f). Por lo tanto, concluimos que no existe una tendencia intrínseca del polímero aislado a formar hélices con una mano dominante. En resumen, las simulaciones MD proporcionan evidencia de que existen conformaciones helicoidales con ambas manos en solución en un solo nivel de polímero debido a diedros correlacionados flexibles a lo largo de la columna vertebral del polímero. Sin embargo, hay ausencia de ruptura de simetría local al nivel de un solo polímero. No obstante, existen distribuciones de ángulo diedro asimétricas débiles y persisten con el tiempo (Figuras complementarias 14, 15). Si bien una asimetría tan débil no parece influir significativamente en la lateralidad a nivel de polímero único, podría amplificarse durante el proceso de ensamblaje multimolecular cuando los polímeros adyacentes interactúan fuertemente. Sin embargo, aún se desconoce si tal asimetría diédrica juega un papel en la ruptura de la simetría global durante la formación de la mesofase quiral.

Para comprender si la moda del apilamiento molecular contribuye a la quiralidad estructural, simulamos el ensamblaje dimérico de oligómeros PII-2T en cloroformo. Para reducir el costo computacional, sustituimos las cadenas laterales de alquilo largas (C24H49) por cadenas cortas (C4H9) y construimos hexámeros para observar mejor la interacción entre los esqueletos. Durante la simulación de ~400 ns (Película complementaria 3), los hexámeros que estaban separados por 20 Å al principio tardaron ~100 ns en formar un dímero con sus columnas vertebrales alineadas en una conformación paralela estable (Fig. 6a). La interacción entre los esqueletos de los polímeros proviene del apilamiento entre sus anillos de tiofeno e indol. Para explorar más a fondo la termodinámica de la interacción entre los anillos aromáticos de la columna vertebral, realizamos simulaciones de muestreo general56 para obtener la curva de fuerza media potencial (PMF) para la dimerización entre los anillos aromáticos. La distancia del centro de masa (I) y el ángulo diedro (θ) entre el anillo de indol enfrentado y los anillos de bitiofeno de los dos hexámeros se usaron como dos coordenadas de reacción (Fig. 6b). En primer lugar, se realizó un muestreo paraguas variando I de 3 a 13 Å utilizando un tamaño de ventana de 0,5 Å. El PMF (Fig. 6c) mostró que la energía libre de dimerización alcanzó el mínimo en ~ 4.6 Å, lo que coincide estrechamente con la distancia de apilamiento π promedio (~ 4.4 Å) en las regiones amorfas de las películas delgadas medidas por GIWAXS35. También realizamos un muestreo de Umbrella a lo largo de θ y la curva PMF mostró el mínimo de energía libre en ~ 45 ° (Fig. 6d), que es comparable al ángulo diedro observado en la simulación imparcial. Curiosamente, se encontró que el pozo de potencial alrededor del mínimo de ~45° era asimétrico. Tal apilamiento dimérico asimétrico y escalonado puede desempeñar un papel en la ruptura de la simetría global durante la formación de la mesofase quiral. Sin embargo, notamos la ausencia de ruptura de simetría en el nivel de fibrillas de polímero único inferido de la ausencia de quiralidad en los tactoides nemáticos. En resumen, detectamos en nuestra simulación oligómeros torcidos y doblados consecutivos que se dimerizan de forma helicoidal a través del apilamiento de indol-tiofeno con una longitud de medio paso de ~ 50 Å (Fig. 6e). Creemos que la existencia de tal conformación helicoidal y ensamblaje forma la base estructural para la formación de mesofase quiral como se discute más adelante.

un ensamblaje dimérico de hexámeros PII-2T capturados de la simulación, que muestra los anillos aromáticos apilados de cerca. b Coordenadas de reacción utilizadas para el muestreo paraguas. El palo rojo indica la distancia del centro de masa, l entre los anillos de bitiofeno e indol (el centro de masa indicado por puntos amarillos). El palo azul y la línea discontinua indican el ángulo diedro, θ formado por el centro de masa de estos cuatro anillos (el centro de masa indicado por puntos verdes). c Gráfica de PMF en función de la distancia, que obtuve de la simulación de muestreo paraguas utilizando el método de análisis de histograma ponderado (WHAM), que muestra la energía libre mínima en ∽4.6 Å. d Gráfica de PMF en función del ángulo, θ, que muestra la energía libre mínima a ∽45°. e Oligómeros apilados capturados de la simulación, que muestran el ensamblaje molecular helicoidal con una longitud de paso de aproximadamente 50 Å.

Todas las caracterizaciones anteriores culminan en un modelo de morfología multiescala para revelar la aparición quiral de polímeros conjugados aquirales a través de un proceso de ensamblaje jerárquico de varios pasos (Fig. 7). En soluciones diluidas, las cadenas de un solo polímero son propensas a adoptar una conformación helicoidal ondulada debido a diedros correlacionados y flexibles que se adaptan fácilmente a la modulación de la curvatura a través de la transición cis-trans. Tanto las conformaciones quirales de mano izquierda como de mano derecha existen transitoriamente en el nivel de una sola molécula con casi la misma probabilidad (50,5% de mano izquierda). Tras la agregación, los esqueletos poliméricos se apilan en forma escalonada formando nanofibras helicoidales de 40 a 50 nm de diámetro con una longitud de paso de 10 a 20 nm. Inferimos que ambas manos existen en el nivel de una sola fibra, mientras que el promedio del conjunto sobre todas las fibras permanece aquiral. Las nanofibras constituyen la solución isotrópica hasta que los tactoides nemáticos se nuclean a ~50 mg/ml, donde las nanofibras se agregan en husos confinados en gotitas de mesofase. La ausencia de quiralidad global puede explicarse por la forma simétrica de los husos o las distribuciones estadísticas de quiralidad de gota a gota. El aumento de la concentración a 100 mg/ml finalmente hace que los tactoides nemáticos se fusionen en una sola mesofase coherente, la mesofase I doblada por torsión, al tiempo que conduce a la ruptura de la simetría quiral global. Haces helicoidales de fibras torcidas constituyen esta mesofase, formando dominios uniformemente alineados y birrefringentes en un área grande; esto sugiere interacciones de largo alcance entre las fibras para inducir la disposición con una sola mano, con una probabilidad ligeramente mayor de que la quiralidad para zurdos aparezca (56 %). El aumento adicional de la concentración densifica las fibras, espesa los haces de fibras y reduce el paso helicoidal en la mesofase II doblada por torsión, mientras se mantiene la preferencia hacia la zurda como mesofase I doblada por torsión (con una probabilidad del 62%). En última instancia, aparece la mesofase doblada por torsión rayada donde las fibras densamente empaquetadas se tuercen y doblan coherentemente para dar como resultado dominios gemelos en zigzag a escala de micras mientras se invierte la mano dominante de la mesofase II doblada por torsión (frecuencia de ocurrencia para la mano derecha en 78%). En general, el aumento de la concentración mejora la torsión de la columna vertebral a escala molecular, afloja el apilamiento de láminas en la mesoescala y disminuye la longitud del paso helicoidal en la microescala según los análisis UV-Vis, GIWAXS, SAXS y EM. Los cambios estructurales a escala molecular probablemente subyacen a las transiciones estructurales observadas.

Las cadenas de polímero helicoidales onduladas se agregan de forma escalonada formando nanofibras helicoidales. Las nanofibras constituyen la solución isotrópica. El aumento de la concentración finalmente lleva a que los tactoides nemáticos se nuclean para fusionarse en una mesofase coherente, la mesofase I doblada por torsión. El aumento adicional de la concentración provoca haces de fibras densas y gruesas y reduce la longitud del paso helicoidal en la mesofase II doblada por torsión. En última instancia, la mesofase rayada doblada por torsión emerge donde las fibras densamente empaquetadas se tuercen y doblan coherentemente para dar como resultado dominios gemelos en zigzag a escala micrométrica.

¿Cuál es el mecanismo de ruptura de simetría que sustenta la formación de mesofases quirales? Proponemos que la lateralidad de la mesofase se "elige" estocásticamente durante la transición de fase. En una solución racémica de fibrillas poliméricas helicoidales quirales, puede existir transitoriamente un sesgo de población hacia una determinada lateralidad debido a fluctuaciones estocásticas. En el momento en que las fibrillas de polímero se unen/nuclean en una mesofase quiral, dicho sesgo de población puede amplificarse a través de la conversión de la mano minoritaria en mayoritaria, impulsada por las interacciones intermoleculares representadas en la Fig. 6 y la minimización de la energía libre cuando se forma una mesofase coherente con mano uniforme. Esta opinión está respaldada por la naturaleza estocástica observada de la ruptura de la simetría quiral: las mesofases dobladas por torsión I, II y la mesofase doblada por torsión rayada pueden adoptar ambas manos con ciertas probabilidades. Sin embargo, sigue siendo una pregunta si los sesgos observados experimentalmente hacia una mano en una mesofase quiral se relacionan con las asimetrías a escala molecular, a saber, la distribución asimétrica del ángulo diedro y el apilamiento asimétrico de la columna vertebral observados en las simulaciones MD. Si bien tales asimetrías moleculares no conducen a la ruptura de la simetría a nivel de un solo polímero o de una sola nanofibrilla, los desequilibrios matizados a nivel molecular podrían amplificarse durante el proceso de ensamblaje multimolecular. De hecho, observamos que el sesgo hacia cierta preferencia manual aumenta con el aumento de la fracción/concentración de volumen del polímero en solución. Esto sugiere que las interacciones intermoleculares asimétricas pueden desempeñar un papel importante en la ruptura de la simetría quiral.

¿La aparición observada de mesofases quirales es exclusiva de PII-2T o es más general entre los polímeros conjugados? Curiosamente, se ha observado previamente una morfología de maclas en zigzag similar para varios sistemas de polímeros conjugados bien estudiados, por ejemplo, poli(3-hexiltiofeno) (P3HT)57, poli-2,5-bis(3-alquiltiofeno-2-il)tieno [3,2b]tiofenos (pBTTT)58, copolímero a base de diimida de naftaleno-bitiofeno (P(NDI2OD-T2))29,34 y copolímero a base de dicetopirrolopirrol-benzotiadiazol (DPP-BTz)35,59. También se encontró que estos polímeros tenían una naturaleza LC liotrópica. El pBTTT fundido en zonas ha exhibido dominios de escala de micras alineados con una orientación alternativa de la columna vertebral inclinada aproximadamente 45°58. Las películas de P(NDI2OD-T2) y DPP-BTz recubiertas guiadas por menisco también mostraron la morfología de gemelos en zigzag en la que se formaron estructuras de escala de micras similares a ondas a lo largo de la dirección del recubrimiento34,35,59. La solución de P3HT envejecida confinada en un capilar rectangular ha exhibido órdenes cristalinos líquidos con franjas oscuras y brillantes alternas similares que se orientaban perpendicularmente al eje largo del capilar57. Si bien se informó anteriormente, dicha morfología en zigzag de películas delgadas de polímero conjugado no se ha asociado previamente con mesofases quirales en informes anteriores, ni se explora la estructura multiescala. Por otro lado, esta morfología única parece estar fuertemente asociada con la quiralidad estructural, ya que se formó una morfología similar de maclas en zigzag por partículas coloidales quirales (fago M13)2 o mesógenos de núcleo doblado60. Informes anteriores sobre morfologías de películas similares de múltiples sistemas de polímeros conjugados clásicos sugieren que nuestra aparición quiral observada en fases de cristal líquido liotrópico puede ser más general.

Dado que las estructuras helicoidales multiescala de polímeros conjugados aquirales rara vez se observan antes, estamos interesados ​​​​en comprender cómo afectan tales estructuras a las propiedades optoelectrónicas. En particular, realizamos espectroscopia de fotoluminiscencia (PL) para investigar cómo la helicidad afecta la generación de carga en células solares orgánicas de heterounión a granel (BHJ) (estructuras de donantes y aceptores y alineación del nivel de energía que se muestra en la Fig. 8a, b). Pudimos controlar la helicidad de las películas de polímero conjugado ajustando los regímenes de impresión como se informó en nuestro trabajo reciente35. Específicamente, preparamos películas combinadas helicoidales y no helicoidales utilizando PII-2T (donante) y PC71BM (aceptor) impresas en el régimen de evaporación (0,005 mm/s) y transición (0,05 mm/s), respectivamente. La espectroscopia de CD confirmó las características quirales y no quirales de las películas BHJ impresas (Fig. 16 complementaria). Se emplearon PL de estado estacionario y resolución temporal para comparar las propiedades de generación de carga en sistemas helicoidales y no helicoidales (Fig. 8). La fotoluminiscencia de estado estacionario (PL) (Fig. 8c, d con el eje a la derecha) disminuyó aproximadamente un 52 % para el sistema BHJ helicoidal, mientras que disminuyó aproximadamente un 9 % para el sistema BHJ no helicoidal en comparación con cada película de polímero puro . En el PL resuelto en el tiempo (Fig. 8e, f), el tiempo de decaimiento del proceso radiativo (fluorescencia) para la película BHJ helicoidal se reduce aproximadamente un 37%, mientras que se reduce aproximadamente un 11% para el sistema BHJ no helicoidal. Una clara disminución en el tiempo de decaimiento de PL del sistema BHJ helicoidal indica un aumento en la eficiencia de transferencia de energía entre el polímero donante PII-2T y el aceptor de fullereno, en línea con la observación espectral de estado estacionario. Además, observamos un decaimiento de PL más lento en la película de polímero puro helicoidal (0,332 ns) que en las películas puras no helicoidales (0,167 ns), lo que sugiere una vida útil61 de excitón singulete más larga en la película helicoidal. Este resultado muestra que el sistema helicoidal podría facilitar que los excitones alcancen la interfaz donante-aceptor para la disociación del hueco de electrones. En conjunto, los resultados de PL en estado estacionario y resueltos en el tiempo sugieren que la estructura helicoidal de los polímeros donantes posiblemente provoque una vida útil más prolongada del excitón y una división de carga más eficiente en la interfaz donante-aceptor en comparación con las estructuras no helicoidales, lo que puede estar relacionado con una reducción energética. desorden en el montaje helicoidal. El mecanismo exacto de esta observación sigue sin estar claro y se investigará en trabajos futuros.

a Estructuras químicas de PII-2T (donante) y PC71BM (aceptor). Las películas de BHJ helicoidales y no helicoidales se prepararon imprimiendo en regímenes de evaporación y transición, respectivamente35. b Alineación del nivel de energía de PII-2T y PC71BM. Espectros de absorbancia óptica y fotoluminiscencia de (c) las películas helicoidales prístinas y BHJ y (d) las películas no helicoidales prístinas y BHJ. Espectros de fotoluminiscencia resueltos en el tiempo normalizados de (e) las películas helicoidales prístinas y BHJ y (f) las películas no helicoidales prístinas y BHJ.

En resumen, informamos estructuras helicoidales de polímeros conjugados aquirales que se desarrollaron a través de las vías de ensamblaje jerárquico de varios pasos. A través de una combinación de microscopía óptica y electrónica in situ y ex situ, junto con la dispersión de rayos X, observamos que las mesofases LC evolucionan a partir de nanofibras poliméricas dispersas para ensamblarse en mesofases LC quirales a medida que las fibras se retuercen más y se agrupan en un forma helicoidal. Las simulaciones de dinámica molecular sugieren que existe una conformación helicoidal quiral en solución a nivel de polímero único debido a diedros correlacionados y flexibles a lo largo de la columna vertebral del polímero. Tales cadenas poliméricas individuales se apilan de forma escalonada para formar fibrillas helicoidales quirales. Sin embargo, ambas manos existen con casi la misma probabilidad a nivel de un solo polímero y de una sola fibra. Informados por observaciones experimentales, proponemos que la ruptura de la simetría global ocurre de manera estocástica durante la formación de la mesofase quiral para alcanzar un estado de energía libre más bajo de tener una mano uniforme en una fase de cristal líquido ordenada de largo alcance. Por lo tanto, al considerar el papel de la transición de aquiral a quiral a través del ensamblaje jerárquico, podemos descifrar la evolución estructural de este polímero conjugado a través de regímenes de concentración que abarcan los estados diluido a película delgada, una vía de ensamblaje subyacente a todos los recubrimientos de solución evaporativa y procesos de impresión. Este estudio presenta una imagen a múltiples escalas del origen estructural de la emergencia quiral, un fenómeno general entre múltiples clases de polímeros conjugados que se ha pasado por alto antes. Anticipamos que la capacidad de controlar con precisión las estructuras helicoidales quirales de los polímeros conductores y semiconductores abrirá caminos a emocionantes propiedades ópticas, electrónicas, espintrónicas, mecánicas y biológicas que antes no eran posibles. De hecho, demostramos estudios iniciales de prueba de concepto que muestran que las estructuras helicoidales pueden ser beneficiosas para la generación de carga en células solares orgánicas.

El copolímero basado en isoíndigo, PII-2T [promedio numérico de peso molecular (Mn) = 30 645 g/mol, peso promedio de peso molecular (Mw) = 76 809 g/mol e índice de polidispersión (PDI) = 2,50] se sintetizó como se describió anteriormente62 . La solución de PII-2T se preparó disolviendo el polímero (10–150 mg/ml) en clorobenceno (CB; anhidro, 99,8 %; Sigma-Aldrich Inc.). La molécula aceptora, el éster metílico del ácido butírico [6,6]-fenil C71 (PC71BM) se adquirió de Solarmer Materials Inc. Un Si desnudo (0,001–0,005 Ohm.cm, Namkang Hightech) y un microobjetivo de vidrio (VWR Cat No 48366- 067) se utilizaron como sustrato inferior y cubierta superior, respectivamente. Se utilizaron sustratos de vidrio Corning (Fair & Cheer Inc.) para estudios espectroscópicos. Los sustratos se limpiaron con tolueno, acetona y alcohol isopropílico y luego se secaron con una corriente de nitrógeno para eliminar los contaminantes. Poli(4-estirenosulfonato de sodio) (PSS) promedio Mw ~70,000, polvo (Sigma-Aldrich Inc.) se usó como una capa de sacrificio para transferir las películas de polímero para la caracterización TEM.

Todas las muestras de solución, excepto las de SAXS, se prepararon mediante un método de gota y secado. El método de gota y secado consiste básicamente en concentrar la solución prístina agregando múltiples cantidades de gotas de solución, secándolas y mezclándolas con una gota de solución. Brevemente, se obtuvo una concentración necesaria fundiendo y secando un número múltiple de gotas de la solución en un punto local del sustrato primero y mezclando/cortando con la última gota de la solución madre (2 μl). Las muestras de solución intercaladas se sometieron a ciclos de recocido térmico para alcanzar un estado de equilibrio. Observamos la mesofase cristalina más allá de una concentración crítica tanto en condiciones de secado de gotas sin equilibrio como en condiciones cercanas al equilibrio después de los tratamientos térmicos. Las soluciones preparadas prístinas de alta concentración seleccionadas (60–150 mg/ml) mostraron morfologías similares a las mesofases cristalinas en comparación con las muestras preparadas mediante el método de secado de gotas (Fig. 17 complementaria). Esto confirma que nuestro método de secado de gotas es fiable para estudiar las fases de solución dependientes de la concentración incluso sin exigir una gran cantidad de materiales. Por ejemplo, se preparó una solución de 50 mg/ml con cuatro gotas secas de 2 μL de solución de 10 mg/ml sobre un sustrato de Si desnudo y luego se mezcló con una gota adicional de 2 μL de solución de 10 mg/ml con un cubreobjetos de vidrio. Para alcanzar un estado de equilibrio, la muestra intercalada se sometió a un proceso moderado de calentamiento y enfriamiento (25 °C → 100 °C → 25 °C) en una etapa térmica Linkam (LTS420). La velocidad de calentamiento y enfriamiento fue de 5 °C/min. La solución emparedada se recoció durante múltiples ciclos térmicos (2-4 ciclos) y se equilibró a temperatura ambiente para garantizar que alcanzara el estado de equilibrio. La fase después del enfriamiento no evolucionó más con el tiempo (hasta algunos días hasta que el solvente se evaporó completamente). Además, realizamos experimentos para ver si se forma la misma secuencia de mesofases cuando la solución concentrada se diluye agregando solvente puro. Se añadieron cuidadosamente 0,5 μl de clorobenceno puro mediante fuerza capilar entre la solución concentrada intercalada a la concentración alta deseada. Se llevaron a cabo experimentos de microscopía in situ en tiempo real para examinar con precisión la transición de fase mediante este método de dilución. La birrefringencia de las mesofases se observó utilizando CPOM (Eclipse Ci-POL, Nikon). Las muestras para espectroscopia se prepararon con el mismo método utilizando sustratos de vidrio corning y cubreobjetos de vidrio. Se utilizó espectroscopia UV-vis (Cary 60 UV-Vis, Agilent) para calcular el coeficiente de absorción e investigar la conformación del polímero en la fase de solución. Los espectros de CD se registraron usando un espectrofotómetro JASCO J-810. Para eliminar las contribuciones del dicroísmo lineal y la birrefringencia, todas las muestras se investigaron en numerosos ángulos de rotación de muestras. Se registraron espectros idénticos en diferentes lotes de muestras que demuestran la naturaleza quiral de la fase.

Se realizó un método de liofilización para caracterizar el estado de la solución a través de herramientas de microscopía electrónica. Se tomaron imágenes de la estructura de los agregados en solución mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía electrónica de transmisión (TEM). Las muestras intercaladas entre un sustrato de Si desnudo y un cubreobjetos de vidrio se sumergieron primero en nitrógeno líquido. Luego se retiró el cubreobjetos superior dentro del baño de nitrógeno líquido. La muestra se transfirió inmediatamente a una cámara de platina térmica Linkam sellada (LTS420) que se mantiene a -100 °C en una atmósfera de nitrógeno. La temperatura se elevó lentamente (0,5 °C/min) a -80 °C para la sublimación del clorobenceno al vacío. Tomó ~ 6 h para sublimar completamente el solvente. Finalmente, la temperatura se elevó a 25 °C. Todo el procedimiento se pudo monitorear bajo el microscopio, lo que nos aseguró preservar cuidadosamente los estados de la solución. Se tomaron imágenes de las muestras preparadas usando SEM (JEOL JSM-7000F a un voltaje de aceleración de 25 kV) y TEM (JEOL 2100 Cryo TEM con un emisor LaB6 a 200 kV). Para las imágenes de TEM, se aplicaron tasas de dosis de electrones bajas (4–12 e− Å−2 s−1) utilizando un tamaño de punto 3 para minimizar la alteración inducida por el haz. Cada imagen se recolectó con un tiempo de exposición de 1 s, lo que resultó en una dosis por imagen de 4‒12 e−Å−2. Se utilizó un desenfoque de −10,240 nm durante toda la adquisición de imágenes para mejorar el contraste. Para la caracterización de TEM, todo el procedimiento se realizó de la misma manera utilizando una capa de PSS depositada sobre el sustrato de Si. PSS al 10 % en peso en solución de agua se revistió por rotación sobre el sustrato de Si a 5000 rpm durante 1 min. Las películas de polímero liofilizadas en el PSS se transfirieron sobre rejillas de cobre (Ted pella, 01840-F) en un baño de agua. Se prepararon películas de PII-2T impresas sobre sustratos revestidos con PSS mediante un método de revestimiento con cuchilla. Brevemente, se usó un sustrato de Si tratado con OTS como un juego de cuchillas en un ángulo de 7 °, con un espacio de 100 μm entre el sustrato y la cuchilla. La cuchilla se trasladó linealmente sobre el sustrato estacionario mientras retenía la solución de tinta dentro del espacio. Las películas de PII-2T se imprimieron en sustratos de Si recubiertos con PSS a velocidades de impresión de 0,2 mm/s con una temperatura del sustrato de 65 °C. Las soluciones de polímero fueron 5 mg/ml disueltas en clorobenceno. Las películas impresas en el PSS se transfirieron sobre rejillas de cobre en un baño de agua. Las muestras liofilizadas preparadas en SiO2 también se midieron con GIWAXS. Las mediciones de GIWAXS se realizaron en la línea de luz 8-ID-E en el Laboratorio Nacional de Argonne, con una energía de haz incidente de 7,35 keV en un detector 2D (PILATUS 1 M) a una distancia de muestra a detector de 208 mm. Las muestras se escanearon durante 10 s en una cámara de helio. El ángulo de incidencia de los rayos X se estableció por encima (0,14°) del ángulo crítico (≈0,1°) de la capa de polímero (profundidad de penetración, ~5 nm). Observamos que falta el análisis GIWAXS de la solución de alrededor de 200 mg/ml debido al área pequeña de la muestra (unos pocos cientos de micrómetros) en comparación con el área irradiada por el haz (~5 mm).

Los experimentos SAXS se llevaron a cabo en la línea de luz 12-ID-B de la fuente de fotones avanzada en el Laboratorio Nacional de Argonne utilizando una energía de haz de rayos X de 13,3 keV. Se utilizó principalmente un detector Pilatus 2 M a una distancia de muestra a detector de 3,6 m. Los experimentos de solución de polímero SAXS se realizaron utilizando una celda de flujo para evitar daños en el haz y permitir tiempos de exposición más prolongados. La celda de flujo se construyó utilizando un capilar de cuarzo de 1 mm de diámetro conectado a un tubo de PTFE utilizando un tubo termorretráctil de PTFE. El tubo se conectó a una bomba de jeringa que hizo circular la solución de polímero a una velocidad lineal de aproximadamente 1 mm/s dentro del capilar mientras se acumulaba una serie de exposiciones de 0,1 s con retrasos de 3 s. Los patrones de dispersión 2D isotrópicos se promediaron, se redujeron y luego se restó el fondo utilizando el paquete MATLAB de la línea de luz. Luego, los perfiles de dispersión 1D se analizaron y ajustaron utilizando modelos personalizados en SasView.

Se utilizó una mezcla de proporción en peso de 1 a 1,5 para PII-2T de 10 mg/ml (donante) y PC71BM de 15 mg/ml (aceptor) para películas helicoidales y no helicoidales impresas a 0,005 y 0,05 mm/s, respectivamente. Se usaron soluciones de 10 mg/ml y 5 mg/ml de PII-2T para películas puras helicoidales y no helicoidales impresas a 0,005 y 0,05 mm/s, respectivamente. La concentración de la solución se ajustó ligeramente para presentar una absorción óptica comparable entre las películas puras y mezcladas, particularmente alrededor de la máxima absorción óptica. Las mediciones de espectroscopia de fotoluminiscencia de estado estacionario (PL) y fotoluminiscencia resuelta en el tiempo (TRPL) se realizaron en una configuración experimental personalizada en el Laboratorio de Investigación de Materiales de la Universidad de Illinois.

Los archivos de topología de polímeros se construyeron utilizando Antechamber63. Los archivos de coordenadas iniciales de los sistemas se generaron utilizando Packmol64. Se utilizó el campo de fuerza general AMBER (GAFF)65 para parametrizar el polímero. Los archivos de coordenadas de los polímeros se obtuvieron dibujando y guardando como.pdb usando PubChem Sketcher66. Las moléculas de polímero se solvataron en cajas de moléculas de cloroformo TIP3P67.

Todas las simulaciones se ejecutaron en Amber1868 con un paso de tiempo de 2 fs y con enlaces que contenían hidrógeno restringidos mediante el algoritmo SHAKE69. Todas las corridas de producción se mantuvieron a una temperatura constante de 300 K usando un termostato Langevin con una constante de tiempo de acoplamiento de 2 ps ya una presión constante de 1 bat usando un barostato Berendsen con un τ de 2 ps. Se utilizó un límite de 10 Å para las interacciones no enlazadas. Los cuadros se guardaron en archivos de trayectoria cada 1 ns.

Todas las simulaciones de muestreo paraguas se realizaron en Amber1868. Las restricciones armónicas de Amber se utilizaron para restringir la distancia o el ángulo diedro. En el muestreo general que utiliza la distancia COM como variable colectiva, utilizamos ventanas generales separadas por 0,5 Å y una constante de fuerza de 20 kcal/mol Å. Las ventanas de paraguas cubrían la distancia de 1 a 13 Å, y la simulación se ejecutó en cada ventana durante 10 ns. Durante el siguiente análisis de datos, dado que la distancia no podía bajar de 3 Å, se cortó esa parte de los datos. En el muestreo paraguas usando el ángulo diedro como variable colectiva, usamos ventanas paraguas separadas 3° y una constante de fuerza de 200 kcal/mol rad2. Las ventanas paraguas cubrían ángulos diédricos de −180° a 180°, y la simulación se ejecutó en cada ventana durante 2 ns.

Se utilizó el método de análisis de histograma ponderado (WHAM) para analizar los datos de la simulación de muestreo general y generar el PMF70,71. El PMF se generó con una temperatura supuesta de 300 K y sin relleno. Y el error estadístico se estimó mediante el análisis de error de arranque de Monte Carlo, con diez conjuntos de datos falsos generados mediante una semilla aleatoria de 5. Para obtener más detalles, consulte Métodos complementarios.

Los autores declaran que todos los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en los archivos de artículos e información complementaria.

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KSP y YD reconocen el apoyo de ONR en virtud de la subvención n.° N00014-19-1-2146, y KSP reconoce el apoyo parcial de Shen Postdoctoral Fellowship. BBP y YD reconocen a NSF DMREF por financiamiento, bajo el número de subvención 17-27605. JJK y YD reconocen el apoyo del premio NSF CAREER bajo la Subvención No. 18-47828. JJK también reconoce el apoyo parcial del Departamento de Energía de EE. UU., la Oficina de Ciencias, la Oficina de Desarrollo de la Fuerza Laboral para Maestros y Científicos, el programa de Investigación de Estudiantes Graduados de la Oficina de Ciencias (SCGSR). El programa SCGSR es administrado por el Instituto de Ciencias y Educación de Oak Ridge para el DOE bajo el número de contrato DE-SC0014664. PK reconoce el apoyo parcial de NSF MRSEC: Illinois Materials Research Center con el número de subvención DMR 17-20633, 3 M Corporate Fellowship y Harry G. Drickamer Graduate Research Fellowship. HA y QC reconocen el apoyo de la subvención AFOSR FA9550-20-1-0257 de la Oficina de Investigación Científica de la Fuerza Aérea.

Departamento de Ingeniería Química y Biomolecular, Universidad de Illinois en Urbana-Champaign, 600 S. Mathews Ave., Urbana, IL, 61801, EE. UU.

Parque Kyung Sun, Zhengyuan Xue, Bijal B. Patel, Prapti Kafle, Diwakar Shukla y Ying Diao

Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de Illinois en Urbana-Champaign, 1304 W. Green St., Urbana, IL, 61801, EE. UU.

Hyosung An, Justin J. Kwok, Qian Chen y Ying Diao

Instituto Beckman, Ingeniería y Ciencias Moleculares, Universidad de Illinois en Urbana-Champaign, 405 N. Mathews Ave., Urbana, IL, 61801, EE. UU.

Ying Diao

Departamento de Química, Universidad de Illinois en Urbana-Champaign, 505 S. Mathews Ave., Urbana, IL, 61801, EE. UU.

Ying Diao

Laboratorio de Investigación de Materiales, Facultad de Ingeniería de Grainger, Universidad de Illinois en Urbana-Champaign, 104 S. Goodwin Ave., Urbana, IL, 61801, EE. UU.

Ying Diao

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KSP y YD diseñaron el proyecto de investigación y YD supervisó el proyecto. KSP llevó a cabo los experimentos y analizó los datos. ZX realizó las simulaciones de MD y redactó el borrador de MD bajo la supervisión de DSBBP, desarrolló la configuración de liofilización con KSP y realizó la medición SEM. HA realizó las mediciones de TEM y analizó los datos bajo la supervisión de QCJJK realizó las mediciones de SAXS y el ajuste de datos y redactó la redacción de SAXS. PK realizó las mediciones GIXD. KSP y YD escribieron el manuscrito. Todos los autores discutieron, revisaron y aprobaron el manuscrito.

Correspondencia a Ying Diao.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Dean DeLongchamp y a los otros revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores están disponibles.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso abierto Este artículo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, el intercambio, la adaptación, la distribución y la reproducción en cualquier medio o formato, siempre que se otorgue el crédito correspondiente al autor o autores originales y a la fuente. proporcionar un enlace a la licencia Creative Commons e indicar si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la regulación legal o excede el uso permitido, deberá obtener el permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Park, KS, Xue, Z., Patel, BB y col. Emergencia quiral en el ensamblaje jerárquico de varios pasos de polímeros conjugados aquirales. Nat Comun 13, 2738 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30420-6

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Recibido: 21 junio 2021

Aceptado: 27 de abril de 2022

Publicado: 18 mayo 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30420-6

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