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Jun 01, 2023

Efecto de recocido de fibras de copoliéster cristalino líquido termotrópico en termo

Informes científicos volumen 12,

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 13100 (2022) Citar este artículo

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Se preparó una serie de copoliésteres de cristal líquido termotrópico (Co-TLCP) mediante polimerización en estado fundido usando monómeros de ácido 2,5-dietoxitereftálico (DTA), 2,7-dihidroxinaftaleno (DHN) y ácido p-hidroxibenzoico (HBA), donde el HBA el contenido fue variado (0–5 mol). A 3 mol de HBA, los Co-TLCP formaron mesofases nemáticas, mientras que por debajo de esta concentración no apareció la fase líquida cristalina. La muestra de Co-TLCP con 3 mol de HBA se sometió a hilado por fusión y se trató térmicamente en diversas condiciones (temperatura y tiempo) para investigar su efecto sobre las propiedades termomecánicas y el grado de cristalinidad. El objetivo fue determinar la condición crítica de tratamiento térmico que puede maximizar las propiedades de las fibras hiladas de Co-TLCP. La microestructura de la fibra tratada térmicamente se investigó mediante microscopía electrónica de barrido y se confirmaron las condiciones óptimas de recocido en función de la morfología de la fibra, que exhibía una estructura de núcleo de piel debido a las condiciones variables de calor y presión aplicadas durante el hilado.

El polímero de cristal líquido termotrópico (TLCP) está atrayendo una atención significativa debido a su aplicación como fibra de ultra alta resistencia. Debido a su alta resistencia y elasticidad, excelente resistencia al calor y a los productos químicos, baja contracción por moldeo y bajo coeficiente de expansión lineal durante el procesamiento, los TLCP se emplean en diversas aplicaciones, incluidas fibras de alto rendimiento, plásticos de ingeniería y compuestos poliméricos. Además, la mezcla por fusión de resina termoplástica de uso general y TLCP se está estudiando ampliamente en la actualidad porque puede mejorar la resistencia y la elasticidad de los materiales compuestos de polímeros, además de brindar una procesabilidad excelente y un alto rendimiento1,2.

Un TLCP completamente aromático exhibe excelentes propiedades mecánicas, resistencia al calor, estabilidad dimensional y resistencia química. La mayoría de los TLCP están compuestos de monómeros totalmente aromáticos de varilla rígida en la cadena principal3,4,5. Algunos monómeros de uso común incluyen ácido tereftálico, hidroquinona, 4,4′-bifenol y ácido p-hidroxibenzoico (HBA), que imparten buenas propiedades físicas y termomecánicas en los TLCP. Alternativamente, los TLCP compuestos por monómeros como el ácido 6-hidroxinaftoico (HNA), derivados de naftaleno diol e isómeros de ácido naftaleno dicarboxílico, en los que la estructura básica de la cadena principal contiene un grupo carboxilo sustituido en para o un anillo de benceno, muestran una alta concentración. temperaturas de aproximadamente 600 °C6,7,8.

Aunque los TLCP de tipo varilla rígida muestran excelentes propiedades térmicas y mecánicas, son difíciles de procesar o presentan una solubilidad extremadamente baja en disolventes comunes debido a su estructura de tipo varilla rígida. Para compensar estas deficiencias, se están realizando estudios sobre varios métodos y estructuras distintas de los ésteres aromáticos lineales como mesógenos9,10,11. Uno de estos métodos es el de reducir el punto de fusión introduciendo una estructura de alquilo o alcoxi flexible en la cadena principal rígida para evitar el empaquetamiento de la cadena molecular. Aunque el aumento de la anchura molecular y la distancia entre las cadenas moleculares presenta el problema de las bajas temperaturas isotrópicas, el TLCP resultante se puede procesar fácilmente en estado fundido usando un sustituyente apropiado. Alternativamente, se introduce un monómero con una estructura doblada en lugar de una estructura lineal rígida en la cadena principal para romper la estructura perfecta en forma de barra recta. Esto también se puede lograr introduciendo una estructura asimétrica en la cadena principal o utilizando un sustituyente voluminoso como grupo lateral. Según se informa, es posible fundir o moldear por inyección el TLCP por debajo de los 400 °C utilizando monómeros que contienen grupos alquilo o alcoxi flexibles, sustituyentes voluminosos, monómeros con estructuras asimétricas y monómeros ramificados o sustituidos en meta, lo que sugiere una procesabilidad mejorada3,9,11. Sin embargo, estos TLCP a menudo exhiben una disminución significativa en las propiedades termomecánicas.

El punto de fusión de TLCP también se puede reducir en gran medida mediante la copolimerización de monómeros con estructuras similares a las de HBA y HNA. Un TLCP de copolímero sintetizado utilizando un monómero bien diseñado es fácil de procesar y tiene excelentes propiedades físicas, lo que puede ampliar en gran medida su aplicabilidad. Además, un copoliéster cristalino líquido termotrópico (Co-TLCP) sintetizado usando varios monómeros poseerá las propiedades físicas necesarias de los respectivos monómeros3,8,12,13. Por lo tanto, los Co-TLCP de diversas composiciones, como Xydar, Vectra y X7G, se han desarrollado ampliamente3,14.

La polimerización por fusión es una técnica ampliamente utilizada, en la que el monómero se funde a alta temperatura utilizando una extrusora para permitir la polimerización. Debido a que la polimerización ocurre rápidamente en un solo proceso, es rentable y ahorra tiempo, lo que produce polímeros con un peso molecular más alto que los obtenidos de la polimerización en solución. Sin embargo, es difícil controlar con precisión la cantidad de monómero en la polimerización en estado fundido, lo que produce polímeros polidispersos, es decir, una amplia distribución de pesos moleculares. Además, la hilatura por fusión se considera el proceso de hilatura más económico para el procesamiento de poliéster porque el solvente no se recupera ni se evapora y la velocidad de hilatura es relativamente alta, similar a la hilatura en húmedo con chorro seco. Por lo tanto, es ampliamente utilizado en la industria textil5,7,15.

El tratamiento térmico, también llamado polimerización en estado sólido o recocido, es un método bien establecido y ampliamente utilizado. Se realiza sobre poliésteres y nailon obtenidos por polimerización convencional en solución o por fusión. Por lo general, aumenta el peso molecular y mejora las propiedades físicas de los polímeros como el poli(tereftalato de etileno) (PET) o las virutas de nailon. Esto se debe a que el tratamiento térmico de un polímero por debajo de su punto de fusión afecta la estructura molecular, lo que aumenta la cristalinidad y mejora las propiedades físicas16,17,18,19. Al mejorar su resistencia a la humedad y su rendimiento en entornos de temperaturas extremadamente bajas a través del tratamiento térmico, los TLCP se pueden usar para diversas aplicaciones, incluidas cuerdas marinas, cables, redes de pesca, redes deportivas, placas de circuitos impresos, materiales compuestos aeroespaciales y militares que requieren rendimiento extremo20,21.

En este estudio, los Co-TLCP se sintetizaron con polimerización en estado fundido utilizando los monómeros ácido 2,5-dietoxi tereftálico (DTA), en el que los grupos dietoxi están simétricamente sustituidos; 2,7-dihidroxinaftaleno (DHN), que presenta una estructura doblada; y HBA. Las cantidades de DTA y DHN se mantuvieron constantes mientras que la de HBA se varió (0–5 mol), y sus efectos sobre las propiedades termomecánicas, la estabilidad térmica, la mesofase cristalina líquida y el grado de cristalinidad (DC) del Co sintetizado -Se determinaron los TLCP.

Para determinar el efecto del tratamiento térmico, se utilizó una fibra Co-TLCP fundida por hilado compuesta por 3 mol de HBA, DTA y DHN, y se estudió el efecto del tiempo y la temperatura (condiciones de recocido) sobre sus propiedades termomecánicas. Además, se investigó la morfología de las fibras en diversas condiciones de recocido mediante microscopía electrónica de barrido (SEM).

El dietil-2,5-dihidroxitereftalato y el ácido clorhídrico (HCl) se adquirieron de Sigma Aldrich Chemical Co. (Yongin, Corea). DHN, HBA, anhídrido acético y bromoetano se adquirieron de TCI Co. (Seúl, Corea), y carbonato de potasio anhidro (K2CO3), N,N′-dimetilformamida (DMF) e hidróxido de potasio (KOH) se adquirieron de Daejung Co. . (Seúl, Corea).

El dietil-2,5-dietoxitereftalato (monómero 1) y el ácido dietoxitereftálico (monómero 2) se sintetizaron en varios pasos22. Las reacciones de acetilación de DHN (monómero 3) y HBA (monómero 4) se completaron usando anhídrido acético. El proceso de síntesis detallado se muestra en el Esquema 1.

Rutas sintéticas para Co-TLCPs.

Se sintetizó un Co-TLCP utilizando los monómeros sintetizados 2–4 (Esquema 1) mediante polimerización en estado fundido. Las muestras se denominaron P-0, P-1, P-2, P-3, P-4 y P-5 para indicar las proporciones molares de HBA de 0–5 mol, respectivamente (Tabla 1). Como los métodos de síntesis de todos los Co-TLCP eran similares, solo se analizará el P-3 como ejemplo: DTA sintetizado (25,42 g; 1,0 × 10−1 mol), DHN (24,42 g; 1,0 × 10−1 mol), y HBA (54,05 g; 3,0 × 10−1 mol) se colocaron en un tubo de polimerización y se agitaron vigorosamente mientras se aumentaba gradualmente la temperatura bajo una corriente uniforme de nitrógeno. En este proceso se generó ácido acético y la polimerización se completó a un tiempo de reacción constante en condiciones de vacío para aumentar el peso molecular. El producto (Co-TLCP) obtenido en forma sólida se enfrió lentamente a temperatura ambiente y los monómeros y moléculas pequeñas que no reaccionaron se eliminaron mediante extracción Soxhlet con acetona durante 48 h. Luego, el Co-TLCP se secó en un horno de vacío a 60 °C durante 24 h. La Tabla 2 muestra las condiciones de polimerización detalladas para los TLCP sintetizados según el contenido de HBA. Las viscosidades intrínsecas de los Co-TLCP sintetizados se midieron en un disolvente mixto de fenol/p-clorofenol/TCE = 25/40/35 (p/p/p); sin embargo, sus valores no se obtuvieron debido a que las muestras eran completamente insolubles en el solvente (ver Tabla 3).

Durante el centrifugado, se utilizaron aproximadamente 20 a 30 g de la muestra de centrifugado a la vez y el reómetro capilar mantuvo una temperatura de 240 a 245 °C. El diámetro de la matriz del reómetro capilar fue de 0,50 mm, el tiempo de residencia promedio en la matriz fue de aproximadamente 2-3 min y la velocidad de hilado de la fibra fue de 15 m/min.

El tratamiento térmico se realiza típicamente a una temperatura entre la temperatura de transición vítrea (Tg) y la temperatura de transición de fusión (Tm) de un polímero. Bajo condiciones apropiadas de temperatura y tiempo, se observó un efecto significativo sobre las propiedades físicas. Por lo tanto, la hilatura solo se realizó en P-3, que exhibió un LCP y la Tm más baja. Esto se debe a que las fibras se pueden obtener de manera fácil y estable sin descomposición a altas temperaturas a través del hilado por fusión. Luego, las fibras P-3 hiladas por fusión fueron tratadas térmicamente a diferentes temperaturas de 180, 210 y 240 °C y tiempo constante de 3 h, y a una temperatura constante de 240 °C y tiempos variables de 6, 9 y 12 horas

Para investigar las propiedades térmicas del Co-TLCP sintetizado, se realizaron calorimetría diferencial de barrido (DSC; NETZSCH F3, Berlín, Alemania) y análisis termogravimétrico (TGA; TA Instruments Q500, New Castle, DE, EE. UU.) en una atmósfera de nitrógeno a una temperatura velocidad de rampa de 20 °C/min. El grado de cristalinidad (DC) de TLCP se determinó mediante difractometría de rayos X de gran angular (XRD; Rigaku (D/Max-IIIB, Tokio, Japón) con un objetivo de Cu-Kα (λ = 1,54 Å). Se realizaron mediciones a temperatura ambiente a razón de 2°/min Para observar el comportamiento del cristal líquido por encima de la Tm se utilizó un microscopio óptico polarizado (POM) equipado con platina caliente (Mettler Toledo FP82HT, Tokio, Japón) con una velocidad de barrido de 5 °C/min Las mediciones se obtuvieron en el rango de aproximadamente 280–315 °C.

Se utilizó una máquina de ensayo universal (UTM) (Shimadzu AG-50kNX, Tokio, Japón) para investigar las propiedades mecánicas de las fibras hiladas a una velocidad de cruceta de 20 mm/min. Los errores experimentales de la resistencia última a la tracción y el módulo inicial estuvieron dentro de ± 1 MPa y ± 0.05 GPa, respectivamente, mientras que los valores con rangos de error grandes fueron descartados. Los resultados son un promedio de más de 10 mediciones. Para observar la estructura fibrosa de la fibra tratada térmicamente, se segmentó mediante enfriamiento rápido en nitrógeno líquido y la sección transversal fracturada se analizó mediante SEM (JEOL JSM-6500F, Tokio, Japón).

Los resultados de DSC (Tabla 3) revelaron que la Tg se vio afectada por el movimiento segmentario, que a su vez estuvo influenciado por el tamaño de los sustituyentes unidos a la cadena principal. Cuando la cadena principal está doblada y contiene sustituyentes voluminosos, el movimiento segmentario de la cadena principal se interrumpe y la Tg de TLCP aumenta23,24.

Los valores de Tg de los Co-TLCP sintetizados estaban en el rango de 107 a 132 °C, según el contenido de HBA. P-0, sintetizado usando solo monómeros DTA y DHN (sin HBA), exhibió una Tg de 130 °C, que casi se mantuvo igual (130–132 °C) a 1 y 2 mol de HBA. A 3 mol de HBA, disminuyó a 107 °C, pero aumentó a 113 °C a 5 mol de HBA. Con un contenido bajo de HBA, como en P-3, la estructura del polímero se rompe y la movilidad de la cadena aumenta, lo que reduce la Tg (107 °C). Sin embargo, con un contenido de HBA mayor de 5 mol, HBA formó parcialmente poli(hidroxibenzoato) (PHB), que es un copolímero de bloques. Esto restringió el movimiento de toda la cadena y la Tg aumentó a 113 °C. En general, debido a que los copolímeros de bloque restringen el movimiento de la cadena, mejoran las propiedades térmicas indicadas por Tg. Este fenómeno también se observó en Co-TLCP compuestos por otros monómeros previamente sintetizados11,18,25.

No se observó un pico de Tm para los TLCP que contenían 0–2 mol de HBA debido al grupo alquilo flexible de DTA y la estructura doblada de DHN. En cambio, se observó una temperatura de flujo (Tf) a través del POM de aproximadamente 200 °C. Sin embargo, con 3 mol de HBA, se observó una Tm a 278 °C, que aumentó a 311 °C con 5 mol de HBA. Este aumento en Tm se puede atribuir a la facilidad de empaquetamiento molecular inducido por el monómero HBA del tipo de barra rígida25,26,27,28.

La temperatura isotrópica (Ti) mostró una tendencia similar a la de Tm (Cuadro 3). No se observó un LCP para los TLCP con 0–2 mol de HBA debido a la estructura doblada de DHN y al grupo lateral alcoxi flexible de DTA. El Ti del LCP depende de la longitud del segmento (σo) y la relación de aspecto (σo/d) del espesor físico del núcleo duro (d). Un TLCP típico tiene una relación de aspecto alta de σo/d ≥ 429. La estructura simple y lineal de HBA permite la formación de un LCP solo en concentraciones altas. Sin embargo, cuando el contenido de HBA aumentó de 3 a 5 mol, el Ti aumentó de 305 a 343 °C, lo que puede explicar que algunos de los HBA formen copolímeros en bloque cuando el HBA estaba en exceso, como se describió anteriormente25. Los resultados detallados de DSC se muestran en la información complementaria S1.

La Tabla 3 resume los resultados de TGA, que muestran que el contenido de HBA afecta directamente la pérdida de peso del 2 % a la temperatura de descomposición inicial (TDi). A 0 mol de HBA (P-0), la TDi fue de 360 ​​°C, que disminuyó rápidamente a 323 °C a medida que el contenido de HBA aumentaba a 3 mol; tenga en cuenta que P-1 (1 mol HBA) mostró una TDi más alta (370 °C) que P-0 (0 mol HBA; 360 °C). A 3 mol de HBA (P-3), la fluidez de la cadena aumentó y la TDi disminuyó a 323 °C. A 5 mol de HBA (P-5), la TDi aumentó nuevamente a 369 °C debido a que algunas cadenas formaron copolímeros en bloque, como se describió anteriormente. El peso residual a 600 °C (wtR600) de P-0 fue del 31 %, inferior al de los TLCP con 1 a 5 mol de HBA (36 a 41 %). Esto indica que cuanto mayor sea el contenido aromático en la molécula, mayor será la cantidad residual.

La Figura 1 muestra el efecto de la concentración de monómero HBA en las propiedades térmicas generales (Tg, Tm, Ti y TDi) de Co-TLCP. Tg y TDi mostraron los valores más bajos a 3 mol HBA, y el polímero exhibió un comportamiento eutéctico. Las propiedades térmicas mejoraron cuando el contenido de HBA disminuyó o aumentó más allá de 3 mol de HBA, es decir, 3 mol de HBA fue el punto eutéctico (consulte la información complementaria S1)29,30,31. El monómero HBA contribuye a mejorar las propiedades térmicas de Co-TLCP; sin embargo, en exceso, los HBA forman algunos copolímeros de bloque. Como resultado, las propiedades térmicas se ven comprometidas debido al empaquetamiento suelto de las cadenas y solo se estabilizan en 1–3 mol HBA. Sin embargo, más allá del punto eutéctico, el empaquetamiento molecular se contrae y la cristalinidad aumenta debido a la concentración adecuada de monómero HBA, lo que mejora las propiedades térmicas.

Propiedades térmicas de Co-TLCP con contenido variable de HBA.

Se observaron mesofases cristalino líquido entre Tm y Ti con el POM (Fig. 2); todas las mesofases cristalinas líquidas exhibieron texturas nemáticas de Schlieren similares a hilos. La estabilidad del cristal líquido en Co-TLCP depende de la rigidez y la relación de aspecto de las unidades mesogénicas27,28. A medida que aumenta el contenido de HBA en Co-TLCP, se estabiliza la mesofase de cristal líquido de la cadena principal del polímero.

POM de (a) P-3 a 280 °C, (b) P-4 a 295 °C y (c) P-5 a 315 °C (aumento de 200 ×).

No se observó una mesofase cristalina líquida en P-0, P-1 y P-2 debido al grupo lateral dialcoxi de DTA y la estructura doblada de DHN. En particular, el contenido de HBA en P-1 y P-2 (1 y 2 mol de HBA, respectivamente) fue insuficiente para formar un LCP, mientras que se observaron texturas cristalinas líquidas nemáticas en TLCP con 3–5 mol de HBA a 280, 295, y 315 °C, respectivamente (ver Fig. 2).

La Tabla 3 resume la DC obtenida usando XRD. P-0, P-1 y P-2 exhibieron propiedades amorfas debido a DTA y DHN, lo que sugiere que estos monómeros no son adecuados para aumentar la cristalinidad. Para P-3, P-4 y P-5, el DC aumentó entre un 15% y un 18% a medida que aumentaba el contenido de HBA. Es decir, se confirmó que la estructura de Co-TLCP cambiaba de amorfa a semicristalina a medida que aumentaba el contenido de HBA. Los resultados detallados de XRD se muestran en la Información complementaria S3.

Entre los diversos TLCP sintetizados, se seleccionaron fibras P-3 (3 mol HBA) para hilar. Esto se debe a que P-3 mostró cristalinidad líquida y tenía una Tm baja y un rango de cristal líquido estable, lo que facilita el hilado (Tabla 3). Se investigaron las propiedades térmicas de las fibras bajo diversas condiciones de recocido (Fig. 3 y Tabla 4).

Termogramas DSC de las fibras Co-TLCP tratadas térmicamente.

En la Fig. 3, aparece un pico endotérmico débil a aproximadamente 80 °C hasta la condición de tratamiento térmico de 240/3, que puede atribuirse a la fracción de bajo peso molecular generada durante la síntesis de TLCP. Este pico desaparece a medida que se aumentan la temperatura y el tiempo del tratamiento térmico. La fibra hilada demostró una Tg de 120 °C, que fue ligeramente superior a la del P-3 en forma de polvo (107 °C). Esto se puede atribuir a la fracción amorfa rígida (RAF) formada durante el hilado de la fibra. Después del recocido térmico, los cristales se compactan gradualmente y el RAF se vuelve más rígido con un aumento de Tg32,33. Este fenómeno fue el mismo para todas las propiedades físicas (Tm, Ti, TDi, wtR600 y DC) (Tabla 4).

En comparación con la fibra hilada, la Tg de la fibra en las condiciones de recocido de 180 °C y 3 h aumentó de 120 a 125 °C, seguida de un aumento significativo a 174 °C a 240 °C y 3 h. Se sabe que la Tg depende en gran medida de las interacciones entre las cadenas poliméricas y que el movimiento segmentario está estrechamente relacionado con el cambio en el volumen libre. El tratamiento térmico aumenta la Tg porque limita el movimiento segmentario al mejorar el empaque del cristal y aumentar la RAF en la fibra23.

También se investigó el efecto de la temperatura constante (240 °C) y tiempos variables (3–9 h); la Tg aumentó de 174 a 183 °C con el aumento del tiempo de recocido. El efecto del tratamiento térmico sobre la Tg se ha descrito anteriormente. Las fibras obtenidas en condiciones de recocido 240/9 (240 °C y 9 h) mostraron el valor de Tg más alto (183 °C) y se consideraron las condiciones óptimas de tratamiento térmico. La alta Tg se atribuyó a la rigidez de la cadena principal; así, la movilidad de la cadena quedó restringida. El tratamiento térmico aumenta la cristalinidad y el peso molecular, lo que crea una barrera de alta rotación contra el movimiento segmentario. Sin embargo, a 240/12, la Tg disminuyó 59 °C (124 °C), lo que puede atribuirse al deterioro causado por la exposición prolongada al calor excesivo. Un tratamiento térmico excesivamente duro también altera la orientación molecular o la cristalización del mesógeno, lo que afecta el movimiento segmentario de la cadena, lo que conduce a una disminución de la Tg.

El efecto de las condiciones de recocido sobre Tm y Ti siguió la misma tendencia que el de Tg. La Tm de la fibra hilada (sin tratamiento térmico) fue de 281 °C, que aumentó a 302 °C a 240/3 ya 324 °C a 240/9. Estos resultados indican que el tratamiento térmico induce cambios en la estructura cristalina del TLCP, es decir, se observa un aumento en el tamaño del cristal o una mejora en el empaquetamiento molecular debido a un aumento en el peso molecular34,35. Sin embargo, a 240/12, la Tm disminuyó drásticamente a 284 °C debido a que la cristalinidad disminuye como resultado de las duras condiciones del tratamiento térmico y la dificultad en el empaquetamiento del mesógeno (Tabla 4). El Ti de la fibra recién hilada fue de 325 °C y mostró el valor más alto de 346 °C a 240/9, pero disminuyó a 337 °C a 240/12. Similar a las tendencias observadas para Tg y Tm, Ti mejoró bajo las condiciones de recocido apropiadas (240/9), pero disminuyó por encima de las condiciones críticas35.

Comparando las fibras recién hiladas y las de 240/3, la TDi también aumentó de 339 a 393 °C. Fue más alto (401 °C) en 240/9, pero disminuyó a 357 °C en 240/12. El wtR600 también mostró la misma tendencia: se observó un valor máximo del 45 % en 240/9, que disminuyó al 38 % en 240/12. La Figura 4 muestra los resultados de TGA de las fibras Co-TLCP obtenidas bajo varias condiciones de tratamiento térmico, que tienen un efecto significativo en la estabilidad térmica del TLCP. Esto indica que este proceso se puede utilizar ampliamente para aumentar la estabilidad térmica de los TLCP que contienen grupos éster.

Termogramas TGA de las fibras Co-TLCP tratadas térmicamente.

En general, a medida que el recocido aumenta el peso molecular e induce el crecimiento de una estructura cristalina fina, la cristalinidad de la fibra aumenta36. En particular, las condiciones de recocido apropiadas pueden ser extremadamente efectivas para mejorar las propiedades físicas de las fibras.

La CC de la fibra recién hilada fue del 17 %, que aumentó al 20 % a 240/3. Sin embargo, aumentar aún más el tiempo de recocido (6-9 h) a 240 °C no mejoró significativamente la DC (23 %), pero se observó una disminución repentina (13 %) a 240/12 (Tabla 4). Esto se debe a que la exposición prolongada al calor destruye la estructura cristalina, como se describió anteriormente.

La Figura 5 resume los patrones XRD para los Co-TLCP tratados en varias condiciones de recocido. A pesar de las diferentes condiciones de recocido, se observaron los mismos picos en una posición 2θ constante. Estos picos aumentaron gradualmente en intensidad a medida que aumentaba el tiempo y la temperatura del tratamiento térmico hasta 240/9, seguido de un debilitamiento a 240/12 en la misma posición.

Patrones XRD de las fibras Co-TLCP tratadas térmicamente.

Es bien sabido que el tratamiento térmico en condiciones apropiadas mejora las propiedades mecánicas de las fibras3,8,37. Como se describió anteriormente en términos de propiedades térmicas, cuando la RAF generada a partir de la fibra hilada aumenta gradualmente en las condiciones de tratamiento térmico, las propiedades mecánicas mejoran porque se fortalece la unión intermolecular o la orientación entre las cadenas de polímero. Se determinó el efecto de las mismas condiciones de recocido sobre las propiedades mecánicas que sobre las propiedades térmicas (Tabla 5).

La máxima resistencia a la tracción de la fibra recién hilada fue de 45 MPa, que permaneció igual en 180/3. Sin embargo, de 210/3 a 240/9, la resistencia a la tracción aumentó aproximadamente tres veces (132 MPa) en comparación con la fibra recién hilada, y solo aumentó ligeramente a 134 MPa a 240/12. Esta tendencia se ha descrito previamente en términos de propiedades térmicas. El módulo inicial también exhibió una tendencia similar a la de la resistencia última a la tracción. El módulo inicial de la fibra hilada fue de 4,08 GPa, que aumentó constantemente a 5,36 GPa a 240/9 y luego se estabilizó (5,34 GPa) a 240/12. El alargamiento a la rotura (EB) fue constante al 10% para la fibra recién hilada y la fibra a 240/3. Aumentó al 15% a 240/9 y se mantuvo constante a 240/12 (Tabla 5).

En general, las cadenas poliméricas de los TLCP comercializados tienen una estructura recta y rígida; por lo tanto, pueden formar con éxito fases anisotrópicas y se orientan en la misma dirección para formar estructuras cristalinas regulares. Sin embargo, los TLCP que contienen cadenas semirrígidas o flexibles tienen limitaciones en la direccionalidad porque están doblados, plegados o enredados. Por lo tanto, los grupos dialcoxi flexibles de DTA y la estructura doblada de DHN (específica de este estudio) interfirieron con la orientación, exhibiendo propiedades mecánicas más pobres en comparación con los TLCP totalmente aromáticos. Sin embargo, como se mencionó en la introducción, los TLCP con estas estructuras tienen la gran ventaja de que son fáciles de procesar debido a su baja Tm.

Las fibras compuestas de polímeros semicristalinos generales son una mezcla de microfilamentos y macrofilamentos, y sus límites no están claros38. Para exhibir excelentes propiedades térmicas y mecánicas, se procesa en fibras, seguido de varios procesos de postratamiento. En este estudio se investigaron los cambios en las propiedades termomecánicas y DC obtenidas a través de los diversos tratamientos térmicos de las fibras sometidas al proceso de hilado. Las fibras de TLCP recocidas se rompieron verticalmente en nitrógeno líquido y las secciones transversales se observaron usando SEM (Fig. 6).

Imágenes SEM del (a) hilado, (b) 180/3, (c) 210/3, (d) 240/3, (e) 240/6, (f) 240/9 y (g) Fibras Co-TLCP tratadas térmicamente a 240/12 °C/h.

En el caso de las fibras as-spun, se observó una morfología poco desarrollada en todas las áreas (Fig. 6a). A 180/3, estaba ligeramente más desarrollado, pero no se observó la forma fibrosa (Fig. 6b), lo que indica que esta no era una condición de recocido ideal para obtener la formación de fibra requerida. A 210/3, se observaron formas fibrosas muy pequeñas distribuidas uniformemente (Fig. 6c). Las formas se definieron progresivamente con el aumento del tiempo de recocido (3-9 h) a 240 ° C (Fig. 6d-f). En particular, a 240/9, se observaron formaciones fibrosas uniformemente distribuidas completamente desarrolladas. Esto se debe a que el RAF formado durante el hilado de la fibra aumenta gradualmente en condiciones adecuadas de tratamiento térmico; por tanto, las fibras TLCP tienen una estructura cristalina más mejorada. Esto también se observa en TLCP generales o fibras plásticas de ingeniería tratadas para tener una excelente orientación, lo que contribuye aún más a las propiedades termomecánicas mejoradas discutidas anteriormente. Sin embargo, en 240/12 (Fig. 6g), la morfología fibrosa desarrollada no cambió significativamente en comparación con 240/9.

En general, estos resultados indican que las fibras que fueron tratadas térmicamente a una temperatura relativamente alta y durante más tiempo exhibieron formas de fibras finas y estaban bien desarrolladas en toda el área, mientras que aquellas tratadas térmicamente a una temperatura baja y un tiempo más corto no exhibieron una forma de fibra. Sin embargo, las condiciones extremas de tratamiento térmico no mejoraron significativamente la formación de fibras.

La estructura molecular de los TLCP se compone principalmente de mesógenos rectos y rígidos en forma de varilla. Por lo tanto, cuando los TLCP se someten a altas temperaturas y presiones durante el giro en un reómetro, exhiben una morfología de "núcleo de piel", lo que denota una orientación molecular diferente en el centro y en la capa exterior39,40,41,42. En la región de la piel de las fibras, el calor y la presión afectan directamente la orientación de las cadenas de polímero en la misma dirección que el flujo, mientras que en la región central, que no se ve afectada directamente por el calor y la presión, la orientación molecular del polímero las cadenas no se pueden mantener en la dirección paralela. Esto se informó no solo para TLCP, sino también para plásticos de ingeniería comunes, como el poliéster y el nailon 6. La Figura 7 muestra las micrografías SEM de las fibras hiladas y las obtenidas bajo la condición de tratamiento térmico 240/9. En el caso de las fibras hiladas, no hubo diferencias significativas en las áreas de la piel y el núcleo (Fig. 7a), lo que sugiere que casi no hubo diferencia en la orientación de las cadenas de polímero en la piel y el núcleo. Esto se debe a la estructura mesogénica compuesta por DTA que contiene los grupos dialcoxi y la estructura doblada de DHN. Sin embargo, en la fibra 240/9, que exhibió una mayor CC, se observó una diferencia en la orientación de la fibra debido a las condiciones de calor y presión durante el hilado. Es decir, se observaron varias fibras finas desarrolladas en el área de la piel, pero se observaron agregados o fibras no direccionales en el área central (Fig. 7b). Sin embargo, las formas fibrosas observadas a través de SEM no estaban muy desarrolladas ni eran abundantes en comparación con otros TLCP porque el mesógeno que constituía la cadena principal contenía grupos alcoxi flexibles o estaba compuesto por monómeros con una estructura doblada.

Imágenes SEM de la morfología piel-núcleo en (a) fibras hiladas y (b) 240/9.

En algunos casos, los TLCP exhiben una morfología de fibra a nanoescala altamente desarrollada debido a su estructura mesogénica rígida en forma de barra. El modelo jerárquico de fibras TLCP de Sawyer et al.43 propone que la fibra básica es una fibra ultrafina, varias de las cuales se retuercen para formar un haz de fibras más grande (Fig. 8a). En la región de la piel bien orientada de TLCP, un haz de fibras compuesto por varias microfibras mostró un diámetro de aproximadamente 5 μm. Sin embargo, al reducir gradualmente el número de hebras de fibra, se define una única fibra ultrafina de aproximadamente 50 nm (0,05 μm) de diámetro. Como resultado, las fibras TLCP compuestas por varias fibras ultrafinas demostraron excelentes propiedades termomecánicas. Para confirmar las fibras ultrafinas, se determinaron los diámetros de las fibras obtenidas bajo la condición de tratamiento térmico 240/9. Estos estaban en el rango de aproximadamente 41 a 76 nm (Fig. 8b). Los valores de las fibras en otras condiciones también caen dentro de este rango. La figura 8c muestra fibras con un rango de diámetro de 48 a 100 nm obtenidas en la condición 240/12, que eran más gruesas que las obtenidas en 240/9. Los resultados detallados de SEM se muestran en la Información complementaria S4.

(a) Estructuras jerárquicas en las fibras Co-TLCP43 e imágenes SEM de las fibras recocidas (b) 240/9 y (c) 240/12.

Los co-TLCP que contenían DTA, DHN y HBA se sintetizaron mediante polimerización en estado fundido. Para 0–2 mol HBA, Tm, Ti y mesofases cristalinas líquidas no se observaron debido al grupo dialcoxi flexible de DTA y la estructura doblada de DHN. A 3 mol HBA, todas las propiedades térmicas de Co-TLCP (Tg y TDi) demostraron valores mínimos, lo que indica un punto eutéctico, más allá del cual cambiaron las propiedades térmicas de Co-TLCP.

Todas las propiedades térmicas de las fibras hiladas aumentaron gradualmente al aumentar la temperatura y el tiempo de recocido. Las mejores propiedades se observaron a 240 °C y 9 h y disminuyeron en condiciones de recocido más duras. Las propiedades mecánicas de las fibras hiladas obtenidas por hilado eran similares a las de los plásticos de ingeniería en general. Además, de manera similar a los resultados de las propiedades térmicas, todas las propiedades mecánicas de las fibras tratadas térmicamente mostraron las mejores propiedades bajo la condición de recocido 240/9 y no cambiaron significativamente bajo condiciones de tratamiento térmico más duras.

Las secciones transversales de las fibras producidas durante el proceso de hilado revelaron fibras finas bajo diversas condiciones de recocido. Cuanto mayor sea la temperatura y mayor sea el tiempo durante el recocido, más finas serán las fibras producidas. También se observó una morfología piel-núcleo en la zona de fibras cuando se exponen a diferentes condiciones de calor y presión durante el hilado. Los diámetros de las fibras ultrafinas hiladas oscilaron entre aproximadamente 40 y 100 nm, y estos valores también se observaron para las fibras obtenidas en otras condiciones de recocido.

Estos hallazgos revelan que las condiciones adecuadas de tratamiento térmico juegan un papel importante en la mejora de las propiedades termomecánicas de las fibras TLCP. A medida que aumentaba la temperatura y el tiempo del tratamiento térmico, se observaron filamentos fibrosos muy bien desarrollados, al mismo tiempo que aumentaba el tamaño y el número de microcristales, mejorando así las propiedades físicas. Sin embargo, las condiciones de tratamiento térmico más duras comprometieron estas propiedades.

Los conjuntos de datos generados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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Esta investigación fue apoyada por el Ministerio de Comercio, Industria y Energía (MOTIE, Corea) bajo el Programa de Innovación de Tecnología Industrial (No. 10063420, Desarrollo de fibra de poliéster de cristal líquido termotrópico de alta resistencia) y también fue apoyada por el Programa de Investigación de Ciencias Básicas a través de la Fundación Nacional de Investigación de Corea (NRF) financiada por el Ministerio de Educación (2016R1A6A1A03012069).

Escuela de Posgrado en Ingeniería de Convergencia de Carbono, Universidad de Jeonju, Jeonju, 55069, Corea del Sur

Parque Sanghyeon, Yeji Na, A Young Kim, Lee Ku Kwac y Hong Gun Kim

Instituto de Tecnología del Carbono, Universidad de Jeonju, Jeonju, 55069, Corea del Sur

Lee Ku Kwac, Hong Gun Kim y Jin-Hae Chang

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J.-HC diseñó el proyecto y escribió el manuscrito. LKK y HGK ofrecieron consejos y discutieron los experimentos. SP, YN y AYK prepararon las muestras y participaron en el análisis de datos. Todos los autores han revisado el manuscrito.

Correspondencia a Jin-Hae Chang.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Park, S., Na, Y., Kim, AY et al. Efecto de recocido de fibras de copoliéster cristalino líquido termotrópico sobre propiedades termomecánicas y morfología. Informe científico 12, 13100 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-17431-5

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Recibido: 22 mayo 2022

Aceptado: 25 julio 2022

Publicado: 30 julio 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-17431-5

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