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Jul 06, 2023

Cristales líquidos de nanotubos de nitruro de boro puros y su ensamblaje en materiales macroscópicos ordenados

Volumen de comunicaciones de la naturaleza

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 3136 (2022) Citar este artículo

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Los nanotubos de nitruro de boro (BNNT) han llamado la atención por sus extraordinarias propiedades predichas; sin embargo, los desafíos en la síntesis y el procesamiento han sofocado el progreso en materiales macroscópicos. Los avances recientes han llevado a la producción de BNNT de alta pureza. Aquí informamos que los BNNT limpios se disuelven en ácido clorosulfónico (CSA) y forman dominios de cristal líquido birrefringentes en concentraciones superiores a 170 ppmw. Estos dominios tactoidales se fusionan en regiones de tamaño milimétrico tras la sonicación ligera en los capilares. La microscopía electrónica criogénica muestra directamente la alineación nemática de los BNNT en solución. Los cristales líquidos BNNT se pueden procesar en películas alineadas y extruirse en fibras BNNT puras. Este estudio de cristales líquidos nemáticos de BNNT demuestra su capacidad para formar materiales macroscópicos que se utilizarán en aplicaciones de alto rendimiento.

Los nanotubos de nitruro de boro (BNNT) son nanoestructuras similares a varillas de alta relación de aspecto, de unos pocos nanómetros de diámetro y micras de largo1. Químicamente, los BNNT están compuestos de átomos de boro y nitrógeno alternados en una lámina unida hexagonalmente, enrollada para formar una estructura cilíndrica sin costuras que da lugar a varias propiedades únicas2. Además de ser mecánicamente fuertes3,4, los BNNT son termoconductores5, eléctricamente aislantes2, protectores de neutrones6, piezoeléctricos7 y térmicamente estables hasta 900 °C en el aire8,9. Estas propiedades son deseables para muchas aplicaciones, incluidas la aeroespacial, la electrónica y los materiales energéticamente eficientes. Sin embargo, la utilidad de los BNNT aún no se conoce por completo, ya que sus notables propiedades solo se han observado a nivel microscópico10. Las mejoras futuras en la calidad del material y las técnicas de procesamiento permitirán artículos BNNT puros de alto rendimiento con propiedades extraordinarias para su uso en entornos extremos.

Las propiedades inherentes de los bloques de construcción a nanoescala se pueden traducir a la escala macroscópica controlando el ordenamiento de largo alcance, como se ha logrado con los nanotubos de carbono (CNT)11, análogos estructurales de los BNNT que comparten muchas de sus propiedades deseables, además de una estabilidad térmica superior12 . Por ejemplo, las fibras CNT estrechamente empaquetadas y altamente alineadas producen un alto rendimiento (p. ej., resistencia a la tracción13 por encima de 4 GPa y conductividad eléctrica13 por encima de 10 MS/m) a través de múltiples rutas, incluido el hilado directo14,15, el hilado en húmedo16,17,18 y el hilado de alfombras19 ,20. Hasta el momento, ninguno de estos métodos se ha empleado de manera efectiva para producir materiales BNNT ordenados. De estas rutas, el hilado húmedo parece adaptarse más fácilmente al procesamiento de BNNT porque es independiente del método de síntesis. Sin embargo, el hilado húmedo requiere un solvente para los nanotubos y preferiblemente la formación de un cristal líquido de nanovarillas. Las dispersiones de BNNT individualizados se pueden lograr usando ácido clorosulfónico (CSA)21. Kleinerman et al. planteó la hipótesis de que la protonación de los átomos de nitrógeno de la pared exterior de BNNT confiere una carga positiva neta a su superficie; Los BNNT cargados positivamente se repelen entre sí, lo que lleva a su individualización, como es el caso de los CNT21. Sin embargo, la estructura de enlace de los BNNT localizaría los protones en los átomos de nitrógeno, a diferencia de los CNT, donde los electrones π compartidos favorecen la deslocalización y, por lo tanto, una mayor estabilización de las cargas positivas cuando los CNT se disuelven en ácidos22. Es probable que esta estabilización de carga menos efectiva (y la localización de la carga en los átomos de nitrógeno) conduzca a cierta atracción residual de largo alcance de los BNNT en CSA (que está ausente para los CNT en CSA23), de acuerdo con el isotrópico-nemático más alto de lo previsto. transiciones de fase observadas en este trabajo. Hasta el momento, no se ha logrado la formación de cristales líquidos de BNNT, posiblemente debido a las impurezas de la muestra (p. ej., nitruro de boro hexagonal (h-BN) y boro elemental24), que dificultan la individualización y alineación de los BNNT. Trabajos anteriores sugirieron el orden espontáneo de los sistemas híbridos de ADN-BNNT, pero las estructuras alineadas solo se observaron en películas secas de BNNT envueltos en ADN después de la eliminación del solvente por filtración25 o evaporación26.

Aquí, mostramos que los BNNT purificados de alta calidad se disuelven en CSA para formar cristales líquidos, incluidos los tactoides nemáticos bipolares, en concentraciones tan bajas como 170 ppm; estos dominios se pueden fusionar en dominios nemáticos a granel mediante sonicación suave. Obtenemos imágenes de la estructura cristalina líquida de BNNT mediante microscopía electrónica criogénica. Mostramos que los cristales líquidos BNNT se pueden procesar en películas y fibras alineadas utilizando técnicas escalables existentes.

Sintetizamos los BNNT a través del método de alta temperatura y presión (HTP)24 y los purificamos para eliminar el boro elemental residual, produciendo BNNT "ligeramente procesados" (LP-BNNT). Los LP-BNNT se purifican aún más para eliminar el BN que no es de nanotubos, produciendo BNNT "altamente procesados" (HP-BNNT); consulte "Métodos". El análisis termogravimétrico (TGA) de LP-BNNT y HP-BNNT en aire (Fig. 1 complementaria) no muestra ganancia de masa por oxidación por debajo de 900 °C, lo que indica la ausencia de impurezas de boro elemental. El aumento de masa del 35 % a 1100 °C debido a la oxidación del nitruro de boro es coherente con la TGA de informes anteriores de BNNT prístinos27. Debido a que TGA no distingue entre la oxidación de BNNT y otros alótropos de nitruro de boro, se utilizan microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía electrónica de transmisión (TEM) para evaluar las purezas relativas de BNNT. La Figura 1a, c muestra que las muestras de LP-BNNT contienen aglomerados de h-BN (flechas blancas) que envuelven paquetes de BNNT superpuestos para crear una red de BNNT reticulada aparente. Las muestras de HP-BNNT (Fig. 1b, d) tienen una concentración más baja de agregados de h-BN más pequeños (flechas blancas). El TEM que se muestra en la Fig. 1d revela que las pocas estructuras restantes que no son nanotubos en los HP-BNNT son pilas de pocas capas de h-BN. De acuerdo con los valores de la literatura 28, la pila h-BN exhibe un espacio entre capas de 0.337 nm (Fig. 2 complementaria), determinado por la transformada rápida de Fourier del área seleccionada.

una microscopía electrónica de barrido (SEM) de LP-BNNT. b SEM de HP-BNNT. c Microscopía electrónica de transmisión (TEM) de LP-BNNT en rejilla de carbón perforada. d TEM de HP-BNNT en rejilla de carbono perforada con imagen TEM insertada de contaminantes residuales en HP-BNNT. Una transformada rápida de Fourier del área seleccionada de la imagen insertada indica un espacio entre capas de 0.337 nm, lo mismo que para h-BN (Fig. 4 complementaria). La microscopía electrónica muestra una reducción en las estructuras que no son nanotubos tras una mayor purificación. Las flechas indican contaminantes de nitruro de boro hexagonal (h-BN) tanto en LP-BNNT como en HP-BNNT. e Fotografía de soluciones de HP-BNNT (izquierda) y LP-BNNT (derecha) en ácido clorosulfónico (CSA) a 1700 ppmw en cubetas de cuarzo de 4 mm de paso óptico colocadas frente al escudo de la Universidad de Rice. La dispersión de la solución LP-BNNT ocluye detalles en el diseño. f TEM criogénico de HP-BNNT de 4000 ppmw en CSA que muestra material amorfo que cubre los BNNT (flecha negra) y estructuras facetadas (flecha blanca).

Los BNNT purificados se disuelven espontáneamente en CSA tras una mezcla de alto cizallamiento para formar líquidos homogéneos. Los LP-BNNT en CSA (Fig. 1e, derecha) aparecen blancos y opacos, probablemente debido a la dispersión de agregados de tamaño micrométrico de h-BN y BNNT (visibles en la Fig. 1a, c) que no se disuelven bien. Por el contrario, las soluciones HP-BNNT (Fig. 1e, izquierda) suelen tener un color melocotón y son más transparentes a la vista a la misma concentración debido a la dispersión óptica reducida de la individualización, debido a una pureza superior. La espectroscopia UV-visible e infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) indican que la disolución en CSA no altera químicamente los BNNT (Figs. 3 y 4 complementarias). El TEM criogénico (Cryo-TEM) de soluciones HP-BNNT de baja concentración (Fig. 1f) muestra BNNT individualizados en CSA. Cryo-TEM también revela que las trazas de contaminantes en HP-BNNT (flechas blancas y negras) envuelven segmentos cortos de BNNT individuales. El diámetro y la longitud de HP-BNNT se caracterizan por AFM (Fig. 5a-d complementaria), el diámetro y el número de paredes por TEM (Fig. 5e-g complementaria) y la relación de aspecto a través de la reometría extensional de adelgazamiento capilar29 (Fig. 6 complementaria). Los resultados resumidos en la Tabla 1 muestran que todas las técnicas arrojan resultados consistentes (dentro del error de medición), con una relación de aspecto típica de ~300 para HP-BNNT.

Las imágenes de microscopía de luz polarizada (PLM) de soluciones BNNT en capilares sellados revelan información importante sobre la calidad de la solución, como el grado de disolución y la anisotropía. Los LP-BNNT a 7000 ppm por peso (ppmw) (Fig. 2a) tienen un comportamiento similar al de un gel y muestran poca birrefringencia, lo que indica que no hay un orden de orientación molecular, probablemente porque los BNNT están atrapados en la red inducida por h-BN visible en la Fig. 1a, c. Por el contrario, las soluciones de HP-BNNT (Fig. 2b) muestran una textura de Schlieren brillantemente birrefringente, un sello distintivo de los cristales líquidos nemáticos30. La presencia de áreas que permanecen oscuras para todos los ángulos de polarización cruzada (flechas rojas) sugiere que la solución es bifásica (isotrópica-nemática). La sonicación de baño breve de estos capilares llenos promueve la fusión de las regiones nemáticas en dominios más grandes que abarcan el ancho de 1 mm del capilar (Fig. 2c). La imagen de luz no polarizada de HP-BNNT (Fig. 2b, panel izquierdo) muestra regiones elipsoidales de 20 μm de largo dispersas por toda la muestra. Las flechas blancas en la Fig. 2b apuntan a la misma estructura elipsoidal. A grandes aumentos (Fig. 2d), los elipsoides muestran el patrón de birrefringencia de los tactoides bipolares, pequeñas gotas nemáticas en forma de huso que no están en equilibrio rodeadas de medios isotrópicos que se forman en soluciones concentradas de partículas alargadas31,32. Mientras que los tactoides en los capilares no sonicados son estables durante más de 1 año, los dominios cristalinos líquidos sonicados son estables en los capilares sellados durante al menos 6 meses, limitados por la degradación de CSA debido a la lenta entrada de humedad desde los extremos sellados de los capilares que pueden dañarse con la sonicación. . Probablemente, la sonicación proporciona suficiente energía para superar las barreras cinéticas que impiden la fusión de los tactoides. Los tactoides se observan en soluciones de HP-BNNT en todas las concentraciones estudiadas, desde 50 ppmw hasta 7260 ppmw (Figuras complementarias 7a, b). Se determinó que el punto de enturbiamiento isotrópico para estos BNNT era de 170 ppmw (220 ppm por volumen). Esta determinación se realizó utilizando imágenes de soluciones sonicadas por capilaridad en la figura complementaria 7c, d para que los BNNT en los tactoides que persisten después de la dilución se dispersen por completo. Curiosamente, el punto de enturbiamiento isotrópico para estos BNNT es un orden de magnitud más bajo de lo que se esperaría para los CNT con una relación de aspecto similar29. Esto es consistente con una estabilización de carga menos efectiva en relación con los CNT, lo que da como resultado una atracción residual y puntos de nube isotrópica más bajos, como se observa en las soluciones de CNT con una fuerza ácida decreciente23,33. Los dominios nemáticos de HP-BNNT (8000 ppmw = 0,8% en peso) se visualizan directamente en la figura 2e mediante microscopía electrónica de barrido criogénico (crio-SEM), que muestra un dominio alineado rodeado de BNNT isotrópicos, consistente con las áreas no birrefringentes presentes en la figura 2b. No se observaron tactoides en crio-SEM, pero esto es probable porque tales estructuras tendrían que estar a lo largo del plano de fractura de la solución vitrificada con la orientación adecuada para ser visualizadas. La sonicación de las soluciones de HP-BNNT antes de cargarlas en los capilares puede, en algunos casos, romper los dominios tactoides mientras conserva la textura de Schlieren observada en la Fig. 2b. Aunque las impurezas en las soluciones de LP-BNNT inhiben la disolución de BNNT y la formación de tactoides, la sonicación capilar da como resultado la misma alineación de largo alcance que en las soluciones de HP-BNNT, pero con una cantidad significativa de partículas no dispersas presentes (Fig. 8 complementaria).

Microscopía de luz polarizada (PLM) de BNNT en ácido clorosulfónico (CSA) en capilares rectangulares sellados con llama de 1 mm × 0,1 mm (a–c): imágenes de luz transmitida y polarizada no polarizadas con polarizador/analizador a 0°/90° y 45 °/135°, como lo representan las flechas cruzadas blancas. una solución de BNNT ligeramente purificados (LP-BNNT) a 7000 ppmw que muestra una solución isotrópica con pocos dominios birrefringentes. b Solución de BNNT altamente purificados (HP-BNNT) a 7260 ppmw que muestra regiones de 20 μm de fuerte birrefringencia. Las flechas blancas en b resaltan la misma estructura elíptica en las tres imágenes. Las flechas rojas resaltan la misma región isotrópica en ambas imágenes polarizadas. c Solución de HP-BNNT a 7260 ppmw (la misma solución que b) después de ~5 s de baño de ultrasonidos del capilar lleno. d Imágenes PLM de gran aumento después de la dilución de la solución en b a 3000 ppmw que muestran tres tactoides diferentes entre el polarizador cruzado y el analizador en varios ángulos. La barra de escala es de 10 μm para todas las imágenes tactoides. e Micrografía electrónica de barrido criogénico de BNNT en CSA a 8000 ppmw que muestra regiones alineadas e isotrópicas en una solución bifásica de BNNT.

La alineación espontánea de BNNT en soluciones cristalinas líquidas es ventajosa para el ensamblaje de estos bloques de construcción en materiales macroscópicos ordenados. Aquí, estamos utilizando soluciones bifásicas de menor concentración para obtener volúmenes procesables con la cantidad de material HP-BNNT disponible en este momento. La falta de una solución cristalina completamente líquida no excluye la posibilidad de producir conjuntos sólidos de BNNT, porque el flujo controlado induce la alineación, incluso en una solución isotrópica de varillas rígidas34; de hecho, el flujo extensional se usó recientemente para formar fibras macroscópicas continuas de BNNT/ alcohol polivinílico35 mediante la adaptación de la técnica de hilado desarrollada originalmente para fabricar fibras CNT/PVA16. Producimos películas BNNT alineadas de HP-BNNT cortando manualmente una pequeña alícuota de su solución en CSA entre dos portaobjetos de vidrio. Las fuerzas de corte alinean los dominios nemáticos a lo largo de la dirección de corte. La coagulación en acetona inmediatamente después del cizallamiento conserva la estructura ordenada al eliminar rápidamente el CSA de los BNNT, que se adhieren al portaobjetos de vidrio. Las películas completamente coaguladas se pueden levantar del portaobjetos de vidrio y flotar en la superficie de un baño de agua (Fig. 3a). Luego, las películas se pueden volver a depositar en otras estructuras, como otro portaobjetos de vidrio (Fig. 3b). Estas películas delgadas de BNNT son altamente transparentes a la luz visible, uniformes y libres de neblina, como lo muestra la imagen nítida del escudo de la Universidad de Rice debajo de la película (Fig. 3c). El PLM de estas películas (Fig. 3d) muestra un campo de visión oscuro para orientaciones de polarizador cruzado de 0°/90° y un campo de visión brillante para 45°/135°, lo que indica una alineación de BNNT a lo largo de la dirección de corte (0° ). La intensidad y la absorbancia de la birrefringencia periódica se pueden ajustar a las formas de ecuación clásicas para películas anisotrópicas, sen2(θ)cos2(θ) y sen2(θ), respectivamente36. Los buenos ajustes (Fig. 3e) a la birrefringencia y absorbancia esperadas indican que la película HP-BNNT está alineada a lo largo de la dirección de corte, aunque las diferencias de absorbancia son mínimas, porque la absorbancia de luz visible de BNNT es baja tanto para orientaciones paralelas como perpendiculares entre la BNNT y la polarización de la luz. Las intensidades de birrefringencia reducidas a 135° y 315° probablemente se deban a un giro en el director nemático de la película36. La relación dicroica, determinada a partir de la intensidad de la birrefringencia en la Fig. 3e, se puede utilizar37 para estimar el parámetro de orden de la película Sbir = 0,56. La alineación de los paquetes de BNNT se puede observar mediante SEM, que muestra una leve alineación a lo largo de la dirección de corte en la capa superior de BNNT (Fig. 3f).

una fotografía de una película de BNNT hecha a partir de una solución de ~1 % en peso de BNNT altamente purificados (HP-BNNT) flotando en el agua con su estructura original intacta. b Fotografía de la misma película que en un nuevo depósito en un nuevo portaobjetos de vidrio y sostenida en un ángulo para observar la película más fácilmente. c Fotografía de la película BNNT de b en el portaobjetos de vidrio colocado sobre el escudo de Rice, que demuestra una alta transparencia. d Imágenes de microscopía de luz polarizada (PLM) de la película BNNT en un portaobjetos de vidrio: imagen de luz transmitida no polarizada e imágenes de luz polarizada con polarizador/analizador fijo a 0°/90°. La película se giró a 45° para obtener la última imagen de luz polarizada y las flechas blancas de doble cara en las esquinas inferiores izquierdas de las imágenes PLM indican la orientación del eje de corte de la película. e Gráfico de la intensidad de la birrefringencia de la película HP-BNNT normalizada por la intensidad de la luz incidente (círculos) y la absorbancia de la película (cuadrados) frente al ángulo de rotación de la platina. La intensidad y la absorbancia de la birrefringencia se trazan con ajustes del modelo con coeficientes de determinación (r2) de 0,996 y 0,991, respectivamente. f Micrografía electrónica de barrido de la película BNNT sobre vidrio. La flecha blanca de doble cara indica el eje de corte de la película en micrografía SEM.

Los cristales líquidos son precursores ideales para fibras BNNT alineadas. Producimos fibras de HP-BNNT puras mediante hilado en solución húmeda, similar a otros procesos de hilado en solución ácida38,39. La solución de HP-BNNT de ~1 % en peso, o droga, se extruye verticalmente desde una jeringa a través de una hilera de 150 μm en acetona. La acetona coagula el filamento de extrusión en una fibra sólida al extraer y reaccionar con CSA (Fig. 4a). La Figura 4b muestra SEM de fibras típicas, con un diámetro promedio de 27 μm ± 1 μm de variación a lo largo de la longitud de la fibra. Los aumentos más altos en SEM revelan una piel arrugada con una leve alineación axial de BNNT a lo largo de la mayor parte de la fibra. La morfología irregular de la superficie es probablemente el resultado del colapso inducido por la rápida evaporación del coagulante del filamento BNNT después de retirarlo del baño de coagulante sin aplicar estiramiento durante la extrusión. Una inspección más cercana de las arrugas de la superficie muestra la alineación de BNNT a lo largo de sus contornos (Fig. 4c). En otros lugares, hay dominios aislados de BNNT altamente alineados orientados a lo largo del eje de la fibra (Fig. 4d). La dispersión de rayos X de gran angular (Fig. 4e) de fibras BNNT típicas muestra alineación axial. El ancho completo medio máximo (FWHM) de 42° indica que la fibra BNNT tiene una alineación algo más alta que las primeras fibras CNT40, que tenían un FWHM de ~60°. Los espectros Raman polarizados de esa misma fibra BNNT muestran un fuerte pico de BNNT en alrededor de 1370 cm−1 (Fig. 4f), que corresponde al modo vibratorio A1 óptico transversal41,42. Se muestra que la intensidad de la banda de 1370 cm-1 depende de la polarización, lo que es consistente con la alineación de BNNT. La Figura 4f muestra que la intensidad máxima del pico característico a 1370 cm−1 está bajo los modos de polarización paralela (V0° y V180°) y la mínima está bajo el modo de polarización perpendicular (V90°), lo que sugiere una doble simetría. La relación de intensidad máxima de V0°:V90° se estima en 2,4:1, en consonancia con una alineación leve de BNNT a lo largo del eje de la fibra. Esta relación es algo más baja que la relación pico Raman de 5,1:1 observada en las primeras fibras CNT40. Las fibras BNNT más fuertes muestran una resistencia a la tracción promedio (más de doce mediciones) de 15,7 MPa ± 1,6 MPa y un módulo de Young de 1,46 GPa ± 0,18 GPa, basado en un diámetro de 27 μm y una sección transversal circular. Las propiedades de la fibra BNNT que se informan aquí son alentadoras, dadas las similitudes entre BNNT4 y CNT43. De hecho, estos resultados iniciales son comparables a los de la primera fibra HiPco CNT hilada en solución, que tenía una resistencia de ~1 a 5 MPa y un módulo de ~0,1 a 1 GPa (consulte el Capítulo 3 de la referencia 44). El rendimiento de las primeras fibras HiPco CNT estaba limitado por la impureza del material, pero luego mejoró en dos órdenes de magnitud al optimizar el procesamiento del material HiPco38. Más tarde, el rendimiento de la fibra CNT mejoró aún más en un factor de ~50 gracias a los avances combinados en la calidad y el hilado de CNT18.

una fotografía de un segmento típico de fibra hecho de BNNT altamente purificados adheridos a una mesa de trabajo bajo tensión. b Microscopía electrónica de barrido (SEM) que muestra una fibra de 27 μm de diámetro con áreas arrugadas y lisas de la piel de la fibra. c SEM que muestra una leve alineación de los BNNT a lo largo de los contornos de las arrugas. d SEM de un área suave de la superficie de la fibra que muestra una fuerte alineación BNNT a lo largo del eje de la fibra. e La dispersión de rayos X de gran angular de la fibra BNNT (puntos negros) trazada contra el ángulo azimutal muestra dos picos de la fibra que se ajustan a una curva gaussiana (línea azul) con ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) de 42°. f Espectros Raman de fibra BNNT con modos polarizador/analizador V0°, V30°, V60°, V90°, V120°, V150° y V180°. La excitación del láser fue dada por un láser de 785 nm. Un pico agudo de ∼1370 cm−1 es característico de los BNNT.

En conclusión, hemos demostrado que los BNNT de pared reducida purificados son solubles en CSA y pueden procesarse en materiales macroscópicos. Los BNNT forman cristales líquidos nemáticos en CSA, incluidos los tactoides en soluciones bifásicas en las concentraciones que probamos (~ 1% en peso). Medimos la relación de aspecto de los BNNT a granel mediante la reometría de adelgazamiento capilar, que proporciona un parámetro estructural importante (similar a la viscosidad intrínseca en los polímeros), porque las propiedades mecánicas y térmicas de los materiales BNNT macroscópicos deberían escalar con la relación de aspecto, como se muestra para los CNT18. Esperamos que los BNNT formen soluciones cristalinas completamente líquidas, y se espera que la concentración de esta transición disminuya con una mayor relación de aspecto45 y una mayor pureza. Por lo tanto, el desafío de formar soluciones BNNT cristalinas completamente líquidas en concentraciones procesables radica en aumentar estos dos parámetros materiales. Procesamos cristales líquidos BNNT en películas alineadas y fibras BNNT ordenadas con un orden estructural alentador. Actualmente, las propiedades de estas películas y fibras BNNT probablemente estén limitadas por una combinación de relación de aspecto, calidad de la solución y parámetros de procesamiento. Las mejoras adicionales en la síntesis de materiales, la purificación y el mapeo del diagrama de fase cristalino líquido producirán dopes de procesamiento óptimos. La transición nemática para soluciones de CNT se ha observado a través de la caracterización reológica de soluciones de CNT-superácido46, y dichos experimentos podrían ayudar a identificar esta transición para soluciones de BNNT. En futuros experimentos se explorarán dopes totalmente líquidos cristalinos y de mayor concentración a medida que los HP-BNNT estén más ampliamente disponibles. Dichos dopes mejorados permitirán hilar en un espacio de parámetros más amplio con estiramiento de filamento estable, diámetro uniforme, mayor alineación BNNT y mayor densidad de empaquetamiento, todo lo cual está directamente relacionado con las propiedades macroscópicas de la fibra18. Este trabajo demuestra una metodología escalable para producir materiales BNNT ordenados que conservan sus propiedades extraordinarias en entornos extremos.

Los BNNT para esta investigación fueron sintetizados por BNNT LLC (Newport News, VA), utilizando el método HTP24. Las muestras sintetizadas (código de producto SP10) luego se purificaron para eliminar el boro47 elemental, produciendo LP-BNNT (código de producto SP10R). Los LP-BNNT incluyen especies de nitruro de boro que no son nanotubos, que se pueden eliminar mediante purificación con vapor a alta temperatura27. Los LP-BNNT se purificaron aún más mediante un proceso de purificación con vapor a alta temperatura para eliminar las especies de BN que no son nanotubos, lo que produjo HP-BNNT (código de producto SP10RX). La TGA se realizó utilizando un Mettler Toledo TGA/DSC 3+ en aire con una retención de 10 min a 110 °C y una rampa de temperatura de 10 °C/min a 1100 °C para todas las muestras.

Los BNNT se disolvieron en CSA a una concentración de ~1 % en peso. Se usó CSA puro (99,9%) tal como se recibió de Sigma-Aldrich. El vial que contenía BNNT y CSA primero se agitó vigorosamente con la mano para romper la "bola de hojaldre" de BNNT antes de mezclar durante 40 minutos con un FlackTek DAC 600 SpeedMixer para formar una solución viscosa. Los espectros UV-vis de los BNNT disueltos en CSA y dispersos en dodecilsulfato de sodio (SDS) acuoso al 1% en peso se recolectaron usando un espectrofotómetro Shimadzu UV-1800. Se utilizaron cubetas de cuarzo con tapas de PTFE y longitudes de paso de 1 mm y 1 cm para muestras CSA y SDS, respectivamente. Las soluciones de BNNT en CSA se apagaron y se enjuagaron con agua desionizada hasta que se alcanzó un pH neutro. Luego, los BNNT se secaron para recolectar espectros FTIR. Se utilizó un instrumento Nicolet iS50 con un accesorio ATR de diamante, con un promedio de 32 escaneos a una resolución de 4 cm−1.

Las relaciones de aspecto promediadas por viscosidad se estimaron utilizando un reómetro de adelgazamiento capilar hecho a medida, descrito por la ref. 29. La viscosidad extensional está determinada por la tasa de cambio del diámetro del filamento. La Fig. 6 complementaria muestra los cuadros finales de adelgazamiento de filamentos que se registraron durante el experimento. Se determinó una viscosidad extensional de 0,4 Pa·s para la solución de 7260 ppmw. Se usó una densidad de 1,50 g/cm3 para los HP-BNNT para calcular la relación de aspecto promedio de la viscosidad. Esta densidad se calculó asumiendo que un BNNT de pared simple tiene la misma densidad de área que una sola hoja de h-BN (1318 m2/g), siguiendo cálculos similares para el grafeno48. La densidad de HP-BNNT se calculó utilizando el número promedio de paredes (3,5) y el diámetro exterior (5,8 nm ± 0,3 nm), asumiendo también una longitud de enlace BN de 1,446 Å y un espacio entre capas de 3,331 Å (refs. 28,49).

Las películas alineadas por cizallamiento se produjeron de acuerdo con el método descrito por la ref. 50, utilizando acetona como coagulante. Justo antes de cortar la solución, se cepilló ligeramente la superficie exterior del vidrio superior con un sonicador de punta Qsonica Q55 de 20 kHz, rayando el vidrio y fusionando los dominios tactoides. A continuación, el portaobjetos superior se cizalló rápidamente sobre el portaobjetos inferior y se sumergió inmediatamente en un baño de coagulante con acetona. Las películas alineadas con cizalla se templaron en aire a 400 °C durante 20 min para mejorar la calidad de las imágenes electrónicas al eliminar el ácido residual y las moléculas orgánicas de la coagulación. Las fibras de BNNT se produjeron extruyendo la solución de BNNT a través de una hilera de 150 μm en un baño de coagulación de acetona, según los métodos descritos por la ref. 18. La fibra se extrajo del baño y se dejó secar en condiciones ambientales durante la noche, antes de la prueba de tracción en un reómetro ARES-G2, usando segmentos de fibra de 4 mm.

Se cargaron porciones de soluciones HP-BNNT y LP-BNNT CSA y se sellaron con llama en capilares de vidrio con un ancho interno de 100 μm, que luego se sellaron con llama. Algunos capilares sellados se sonicaron sumergiéndolos en un sonicador de baño Branson 1800 a 40 kHz durante ~5 s. La microscopía óptica se realizó con un microscopio Zeiss Axioplan 2 equipado con una cámara Zeiss Axiocam 208. El contraste de las imágenes de capilares sellados se ajustó en MatLab e ImageJ. Cada conjunto de imágenes PLM recibió los mismos ajustes de contraste. Las imágenes de la película BNNT que se utilizaron para estudiar la birrefringencia y la absorción se tomaron con la cámara funcionando en modo blanco y negro sin ajustes de contraste. Las intensidades para cada ángulo de rotación se determinaron promediando los valores de píxeles en todo el campo de visión (~ 1 mm × 0,65 mm). La intensidad de la luz incidente se determinó capturando una imagen sin muestra y solo con el polarizador insertado. Todas las imágenes para este análisis se tomaron utilizando la misma configuración de iluminación del microscopio y los valores de intensidad se normalizaron según el tiempo de exposición de la cámara.

Las muestras para microscopía de fuerza atómica (AFM) se prepararon a partir de soluciones diluidas a ~1 ppmw y se arrojaron sobre una superficie de mica recién cortada, precalentada a 400 °C usando una placa caliente. Se usó éter dietílico para eliminar el ácido residual de la mica antes de secar la muestra con un flujo de aire a temperatura ambiente, seguido de un tratamiento en horno a 100 °C durante una hora. Las mediciones de AFM se realizaron con un controlador de microscopio de sonda de exploración Nanoscope IIIa de Digital Instruments operado en el modo de tapping. Las micrografías se procesaron en el paquete de software Gwyddion y se recopilaron los perfiles de altura y la longitud de 100 nanotubos individuales seleccionados al azar.

El SEM de material seco se realizó usando un FEI Helios NanoLab 660 SEM/FIB. Las películas alineadas por cizallamiento se filmaron directamente sobre vidrio y el material producido se filmó en cinta de carbón. Las muestras SEM no recibieron una capa conductora antes de la toma de imágenes. Se utilizó un voltaje de aceleración de ~ 1 kV y una distancia de trabajo de ~ 3,5 mm para la caracterización SEM.

Las soluciones TEM y Cryo-TEM de BNNT-CSA se realizaron con un TEM de alta resolución Thermo Fisher (anteriormente FEI) Talos 200C a un voltaje de aceleración de 200 kV. Los especímenes criogénicos se mantuvieron por debajo de -175 °C en el microscopio utilizando un soporte criogénico Gatan 626 y se tomaron imágenes en el modo de imágenes de dosis baja para reducir el daño por radiación del haz de electrones. Las imágenes fueron grabadas digitalmente por una cámara de imágenes directas FEI Falcon III y el software TIA, con la ayuda de la "placa de fase Volta" (FEI) para mejorar el contraste de la imagen.

Cryo-SEM de soluciones BNNT-CSA fue realizado por un Zeiss Ultra Plus HR-SEM equipado con un sistema de etapa fría Leica VT100. Las muestras se mantuvieron a -145 °C y se tomaron imágenes sin recubrimiento a un voltaje de aceleración bajo de 0,6 kV para lograr un estado de equilibrio de carga, evitando la carga de muestras y los artefactos de imagen51. Se tomaron micrografías a una distancia de trabajo corta (3,3–3,8 mm) con un detector de electrones secundarios en la columna. Las muestras de crio-TEM y crio-SEM se prepararon en un sistema de vitrificación de ambiente controlado52, purgadas continuamente con N2 seco para evitar la reacción superácida con la humedad. Para especímenes crio-TEM, se aplicó una gota sobre una película de carbono perforada apoyada en una rejilla TEM de cobre de 3 mm. La gota se secó con papel de filtro de fibra de vidrio para formar una película delgada (<300 nm) y se vitrificó sumergiéndola en nitrógeno líquido. Las muestras de Cryo-SEM se prepararon sumergiendo una rejilla de 3 mm en la solución y colocándola entre dos planchas de oro. La muestra se sumergió en nitrógeno líquido con pinzas dedicadas53 y se fracturó por congelación en una unidad BAF060 (Leica AG, Liechtenstein) a -167 °C.

Los espectros Raman se obtuvieron con un sistema de microscopio Raman DXR2 (Thermo Fisher Scientific) equipado con una excitación láser de 785 nm bajo un objetivo de ×50. Las muestras de fibra BNNT se colocaron en un portaobjetos de vidrio y se analizaron dentro del rango de desplazamiento Raman de 200–3400 cm−1. El microscopio Raman se hizo funcionar con los siguientes parámetros experimentales: longitud de onda del láser de excitación (785 nm), intensidad del láser (30 mW) y tipo de apertura (apertura de agujero de alfiler de 50 µm). El fondo espectral se corrigió mediante la sustracción inteligente que ofrece el microscopio Raman DXR2 para eliminar la interferencia causada por la fluorescencia. La alineación de la fibra BNNT se determinó registrando un espectro Raman cada 30° desde 0° hasta 180° entre la polarización incidente y el eje de la fibra. Mientras el polarizador se configuraba verticalmente, los espectros Raman se recogieron de la fibra BNNT en el orden de V0° (polarización paralela), V30°, V60°, V90° (polarización perpendicular), V120°, V150° y V180° polarizador/analizador modos.

La difracción de rayos X de gran angular se realizó utilizando un difractómetro de gran angular/pequeño (Molecular Metrology SAXS system), equipado con un tubo de microfoco sellado (MicroMax-002 + S) que emite radiación Cu Kα (λ = 1.542 Å), dos Göbel espejos y tres ranuras estenopeicas. El generador se alimenta a 45 kV y 0,8 mA. Los patrones de dispersión se registraron con una placa de imagen bidimensional de 15 × 15 cm (BAS-IP-MS, FUJIFILM), colocada unos 6 cm detrás de la muestra. El tiempo de exposición fue de unas 18 h. La muestra de fibra única se fijó en un soporte bidimensional perpendicular al haz y se midió al vacío a temperatura ambiente. La placa de imágenes se escaneó con un sistema de análisis de imágenes fluorescentes (FLA-7000) y se analizó con el software FLA-7000 ImageReader con una resolución de 100 μm.

Los principales datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en el artículo e Información complementaria. Los datos sin procesar están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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Los BNNT fueron proporcionados por BNNT LLC. Las imágenes Cryo-TEM y HR-SEM se realizaron en el Laboratorio de Microscopía Electrónica de Materia Blanda, con el apoyo del Instituto de Nanotecnología Technion Russell Berrie (RBNI). Reconocemos el uso del Centro de Microscopía Electrónica (EMC) de la Universidad de Rice. La dispersión de rayos X de gran angular fue realizada por el Dr. Rafail Khalfin. El financiamiento fue proporcionado por AFOSR grant FA9550-18-1-0014, Welch Foundation grant C-1668, por CONACyT (México, No. 710115) a CMJ, y por NASA Space Technology Research Fellowship (NSTRF14) a RJH, Grant No. NNX14AL71H. La subvención 1807737 y 2108838 de la NSF y el premio DE-AR0001015 (Advanced Research Projects Agency, Energy) del Departamento de Energía (DOE) proporcionaron fondos adicionales. La colaboración Rice-Technion fue apoyada por la subvención AFOSR FA9550-19-1-7045 y una subvención de la Fundación Binacional de Ciencias (BSF) de Estados Unidos-Israel 2016161. El desarrollo de SP10RX por BNNT Materials LLC fue apoyado por ONR PHII SBIR N68335-19- C-0560.

Departamento de Ingeniería Química y Biomolecular, Universidad Rice, 6100 Main Street, MS 369, Houston, TX, 77005, EE. UU.

Cedric J. Simonsen Ginestra, Oliver S. Dewey, Robert J. Headrick, Jesús A. Acapulco, Dmitry V. Kosynkin, Daniel M. Marincel y Matteo Pasquali

Departamento de Química, Universidad Rice, 6100 Main Street, MS 369, Houston, TX, 77005, EE. UU.

Cecilia Martínez-Jiménez, Ashleigh D. Smith McWilliams, Robert J. Headrick, Angel A. Martí & Matteo Pasquali

Departamento de Ingeniería Química y el Instituto de Nanotecnología Russell Berrie (RBNI), Instituto de Tecnología Technion-Israel, 3200003, Haifa, Israel

Asia Matatyaho Ya'akobi y Yeshayahu Talmon

BNNT Materials, LLC, 300 Ed Wright Lane Suite A, Newport News, VA, 23606, EE. UU.

Lyndsey R. Scammell y Michael W. Smith

Departamento de Física e Ingeniería Óptica, Instituto de Tecnología Rose-Hulman, 5500 Wabash Ave, CM 169, Terre Haute, IN, 47803, EE. UU.

Daniel M. Marincel

Subdivisión de procesamiento y materiales avanzados, NASA Langley Research Center, Hampton, VA, 23681, EE. UU.

Parque de la música

Instituto Nacional Aeroespacial, 100 Exploration Way, Hampton, VA, 23666, EE. UU.

Sang Hyon Chu

Departamento de Ciencia de los Materiales y Nanoingeniería, 6100 Main Street, MS 369, Houston, TX, 77005, EE. UU.

Angel A. Martí & Matteo Pasquali

Departamento de Bioingeniería, 6100 Main Street, MS 369, Houston, TX, 77005, EE. UU.

Angel A. Martí

Instituto Smalley-Curl, Universidad Rice, 6100 Main Street, MS 369, Houston, TX, 77005, EE. UU.

Angel A. Martí & Matteo Pasquali

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CJSG, CMJ, AMY, OSD, ADSM, DVK, DMM, YT, AAM y MP concibieron y diseñaron experimentos de caracterización y preparación de soluciones. AMY y YT concibieron y diseñaron experimentos de microscopía electrónica criogénica. MP, AAM y YT supervisaron a los respectivos miembros del estudio. CJSG realizó la preparación de soluciones, PLM, espectroscopia UV-vis, SEM a temperatura ambiente, reología extensional y pruebas de tracción de fibras. CMJ realizó AFM y FTIR. AMY realizó crio-SEM, crio-TEM, TEM a temperatura ambiente y WAXS. CJSG y OSD realizaron experimentos de hilado de fibra. CJSG preparó películas con la guía de RJHLRS y MWS sintetizó y purificó el material. CP y SHC condujeron polarizado Raman. CJSG escribió el manuscrito con la orientación de AAM y MP Todos los autores discutieron los resultados y comentaron el manuscrito.

Correspondence to Angel A. Martí or Matteo Pasquali.

MWS es el científico jefe y LRS es el gerente de desarrollo de productos de BNNT Materials, LLC, que ha comercializado la síntesis de nanotubos de nitruro de boro. Los autores restantes declaran no tener intereses contrapuestos.

Nature Communications agradece a Yongho Joo y a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

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Simonsen Ginestra , CJ , Martinez-Jimenez , C , Mattatyaho Ya'akobi , A et al. Cristales líquidos de nanotubos de nitruro de boro puros y su ensamblaje en materiales macroscópicos ordenados. Nat Comun 13, 3136 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30378-5

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Recibido: 16 Octubre 2021

Aceptado: 22 de abril de 2022

Publicado: 07 junio 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30378-5

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